李俊豐， 蘇 磊， 王永強(qiáng)， 李子炯， 孫洪巍

(1．鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001；2．鄭州輕工業(yè)學(xué)院 技術(shù)物理系 河南 鄭州 450002)

0 引言

鐵酸鋅的制備及性能研究一直是材料科學(xué)研究者極其感興趣的領(lǐng)域之一.常見的制備鐵酸鋅方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、機(jī)械化學(xué)合成法以及沖擊波法等[1-5].納米級(jí)鐵酸鋅粉體一般通過濕化學(xué)方法制備[6].水熱合成法也是制備該類納米材料的重要方法之一,長期以來受到材料科學(xué)研究者的高度重視.已有研究者采用水熱法成功制備出了結(jié)晶完整、晶粒小、產(chǎn)物純度高、分散性好的納米鐵酸鋅粉體.關(guān)于反應(yīng)前驅(qū)體的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間與納米鐵酸鋅粉體產(chǎn)物的結(jié)晶相組成、粒度大小和結(jié)晶形貌的關(guān)系也有相關(guān)報(bào)道[7].

作為一種環(huán)境友好、高效實(shí)用的有機(jī)溶劑，離子液體是一種新型的低溫熔融鹽[8].與常規(guī)有機(jī)溶劑相比，離子液體在材料的制備方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，其表面張力小，形成的表面能較低，合成材料的成核率較高，能夠很好細(xì)化晶粒，更重要的是離子液體在液態(tài)下形成了“延長”的氫鍵，從而形成較好的結(jié)構(gòu)體系.所以，離子液體也被稱為超分子溶劑，其在電化學(xué)、有機(jī)合成、催化和分離等方面有獨(dú)特的作用[9].同時(shí)，離子液體可以作為熵驅(qū)動(dòng)來自發(fā)地形成組織良好、長程有序的納米結(jié)構(gòu).近幾年利用離子液體為反應(yīng)介質(zhì)合成無機(jī)納米材料的報(bào)道越來越多[10]，如利用離子液體制備出了Ag、Ni 等納米粒子[11-13]， 不同形態(tài)的ZnO納米材料[14]，具有優(yōu)異性能和結(jié)構(gòu)的Bi2S3納米材料[15]，合金、TiO2等物質(zhì)的納米粒子[16]等.研究表明在離子液體中存在納米束和其他一些有組織的納米結(jié)構(gòu).

基于離子液體的這些優(yōu)點(diǎn)，為了制取粒度均勻的鐵酸鋅納米粉體，本文探討離子液體在無機(jī)納米粒子合成中的作用機(jī)理，首次以離子液體作為輔助反應(yīng)介質(zhì),利用水熱法制備了粒度分布均勻的鐵酸鋅納米粉體材料，并利用XRD、TEM對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)鐵酸鋅納米粉體材料的制備與反應(yīng)條件的關(guān)系進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)方法

按化學(xué)計(jì)量比混合硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)的水溶液于燒杯中，按化學(xué)計(jì)量比加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，攪拌均勻，將金屬離子沉淀完全.反應(yīng)方程式為

2Fe3++ Zn2++8OH-= Zn(OH)2+2Fe(OH)3.

然后調(diào)節(jié)共沉淀化合物漿料的pH為12.將漿料(無添加或添加不同濃度的[EMIM]PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，分子式為C6H11F6N2P))轉(zhuǎn)入40 mL筒式水熱反應(yīng)釜或高壓反應(yīng)釜中，分別在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行水熱合成，待反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物，過濾、干燥后制得產(chǎn)物.

首先，將漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在溫度為448 K、398 K下水熱反應(yīng)360 min,生成產(chǎn)物S1、S3；然后將添加漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的離子液體[EMIM]PF6的漿料轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜，在溫度為448 K、398 K下水熱反應(yīng)360 min,生成產(chǎn)物S2、S4.采用X射線衍射(XRD)分析合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，采用透射電子顯電鏡(TEM)觀察產(chǎn)物粒子的大小與形貌.

為考察不同壓力下對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，將添加漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的離子液體[EMIM]PF6，在溫度為673 K，反應(yīng)壓力P分別為28 MPa、23 MPa、18 MPa時(shí)水熱反應(yīng)120 min,反應(yīng)生成3組產(chǎn)物，以E(1)、E(2)、E(3)命名.采用XRD分析合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu).

為進(jìn)一步考察離子液體濃度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，將添加漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%和2.5%的離子液體[EMIM]PF6在溫度為673 K、反應(yīng)壓力P為23 MPa時(shí)水熱反應(yīng)120 min,反應(yīng)得3組產(chǎn)物，以E(2)、E(4)、E(5)命名.采用XRD分析合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果分析

2.1 添加離子液體對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了4種產(chǎn)物(S1～S4)的X射線衍射圖譜.從圖中可知，4種產(chǎn)物均為鐵酸鋅.對(duì)X射線衍射圖譜中的(311)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰進(jìn)行積分，計(jì)算出半高寬，可得到4種產(chǎn)物(311)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰半高寬分別是0.768，1.164，0.696，0.866.衍射峰半高寬的變化顯示出合成晶粒的大小變化，半高寬越小，對(duì)應(yīng)的晶粒粒徑越大.可以看出，相同溫度下，與未添加[EMIM]PF6合成的產(chǎn)物相比，添加[EMIM]PF6的合成產(chǎn)物衍射峰半高寬明顯增大，晶粒粒徑顯著減小.這可能是由于添加[EMIM]PF6后，水溶液表面張力低，使無機(jī)材料的成核率變高，生成了較小的粒子，細(xì)化了晶粒.溫度不同時(shí)，溫度越高合成產(chǎn)物半高寬增大，晶粒粒徑減小，說明高溫有利于提高成核率，細(xì)化晶粒.

采用TEM對(duì)4個(gè)產(chǎn)物S1～S4的形貌進(jìn)行了表征，TEM結(jié)果表明，在溫度為448 K時(shí)，未添加物時(shí)生成的產(chǎn)物為塊狀(如圖2中a圖所示)，當(dāng)溫度為398 K時(shí)，生成的產(chǎn)物的晶形不完整，并含有較大非晶成分(如圖2中c圖所示).對(duì)比溫度為448 K和398 K時(shí)生成產(chǎn)物，448 K時(shí)生成的產(chǎn)物比398 K時(shí)生成的產(chǎn)物晶粒減小，晶形完整，且448 K生成物不含非晶相，說明高溫有利于晶粒形成.添加[EMIM]PF6離子液體后，生成的鐵酸鋅為顆粒狀(如圖2中b圖和d圖所示)，形貌發(fā)生了較大變化，晶粒變小，利用jade5.0得到晶體的大

圖1 產(chǎn)物S1～S4的X射線衍射圖譜

圖2 產(chǎn)物S1(a)，S2(b)，S3(c)和S4(d)的TEM照片

小為10 nm左右.溫度為448 K和398 K時(shí)生成產(chǎn)物對(duì)比，添加[EMIM]PF6后合成產(chǎn)物448 K時(shí)生成的產(chǎn)物比398 K時(shí)生成的產(chǎn)物晶粒變小，而且隨著溫度升高，粒度更均勻，進(jìn)一步說明高溫有利于晶粒形成，與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.其原因可能是，添加離子液體后，水溶液表面張力變低，從而使無機(jī)材料的成核率變高，促進(jìn)了晶粒生成和細(xì)化.同時(shí)，隨著溫度的升高，水溶液表面張力降低，有利于無機(jī)材料的快速成核,導(dǎo)致晶粒的進(jìn)一步細(xì)化.

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物的影響

E(3)、E(2)、E(1)反應(yīng)合成產(chǎn)物的X射線衍射圖如圖3所示.由圖3可知，在溫度為673 K時(shí)，壓力為18 MPa時(shí)可以得到較好產(chǎn)物，當(dāng)環(huán)境壓力高于18 MPa時(shí)，先出現(xiàn)衍射峰寬化消失現(xiàn)象，當(dāng)壓力高于23 MPa時(shí)，除了有主相ZnFe2O4出現(xiàn)以外，還有其他的雜相出現(xiàn)，產(chǎn)物的X射線衍射峰的有寬化現(xiàn)象是由于ZnFe2O4納米材料細(xì)小的晶粒、無序的晶間結(jié)構(gòu)及納米晶體的缺陷和點(diǎn)陣間距連續(xù)變化所引起的，這說明在較高壓力下反應(yīng)形成ZnFe2O4晶體，晶粒細(xì)小，晶體發(fā)育不完整，并含有非晶成份.在較低的壓力18 MPa下,X射線衍射峰較窄，較完整，這意味著ZnFe2O4在較低的壓力下晶形完整，晶粒已經(jīng)長大，非晶成分較少，說明在合成ZnFe2O4的過程中，較高的壓力會(huì)對(duì)納米晶相的形成起到阻礙作用.

相比E(1)、E(2)曲線，E(3)曲線較窄，并且顯示有很完整的晶體形成，這意味著相比23 MPa的情況下，18 MPa的壓力能夠產(chǎn)生出更為完整、純相的ZnFe2O4晶體，說明在溫度673 K時(shí)，最佳的反應(yīng)壓力在18 MPa左右.

2.3 離子液體濃度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響.

E(2)、E(4)、E(5)反應(yīng)合成物的X射線衍射圖如圖4所示.由圖4可以看出：添加漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的離子液體[EMIM]PF6時(shí)的產(chǎn)物較好，有較少的雜相產(chǎn)生，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2.0%的離子液體[EMIM]PF6所得的衍射峰大致相同，都有衍射峰寬化消失的現(xiàn)象發(fā)生，原因是ZnFe2O4納米晶體的缺陷和點(diǎn)陣間距連續(xù)變化所引起的.

圖3 不同壓強(qiáng)的產(chǎn)物E(1)、E(2)和E(3)的X射線衍射圖譜

圖4 不同離子液體濃度產(chǎn)物E(2)、E(4)和E(5)的X射線衍射圖譜

3 結(jié)論

采用離子液體為輔助反應(yīng)介質(zhì)，制備出了粒度均勻的鐵酸鋅納米粉體，應(yīng)用XRD和TEM對(duì)反應(yīng)溫度和環(huán)境對(duì)鐵酸鋅晶相的組成、粒度大小的影響進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，環(huán)境和反應(yīng)溫度對(duì)生成鐵酸鋅顆粒的形貌及尺寸大小具有重要的影響.反應(yīng)溫度由398 K升高到448 K時(shí)，生成產(chǎn)物的晶粒變小，晶形完整.添加入[EMIM]PF6的離子液體后，能促使晶體形成，生成產(chǎn)物的顆粒變小細(xì)化，粒度更加均勻.在添加離子液體[EMIM]PF6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，反應(yīng)壓力為18 MPa的條件下，更有利于納米鐵酸鋅粉體的生成.

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