張 鵬, 秦秀波, 于潤升, 李玉曉, 曹興忠, 王寶義

(1.鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450001; 2.中國科學(xué)院 高能物理研究所 核分析技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100049)

0 前言

稀磁半導(dǎo)體(dilute magnetic semiconductor，DMS)同時(shí)利用了電子的電荷和自旋兩種自由度，在自旋電子學(xué)器件方面有很好的應(yīng)用前景[1-4].通過控制合適的摻雜和制備條件，TiO2、ZnO、SnO2、Cu2O和In2O3等一系列氧化物摻雜過渡金屬離子或稀土金屬離子后所呈現(xiàn)的鐵磁特性在文獻(xiàn)上均相繼有報(bào)道，其中尤其以TiO2和ZnO摻雜的報(bào)道最多[1].但是對(duì)于室溫鐵磁性的內(nèi)稟屬性及其起源的研究和爭(zhēng)議卻持續(xù)升溫，傳統(tǒng)的鐵磁性理論不能解釋摻雜濃度在滲濾臨界狀態(tài)以下時(shí)的磁性，載流子作為媒介的RKKY理論、空穴作為媒介的p-d交換模型以及能帶摻雜引起的自旋劈裂理論在解釋稀磁半導(dǎo)體材料的鐵磁性方面都存在一定的困難[2-3].隨著研究的深入，尤其我國科學(xué)家利用通道增強(qiáng)微分析和電子磁圓二色技術(shù)(electron magnetic chiral dichroism,EMCD)，確定了磁性離子在ZnO稀磁半導(dǎo)體基體中的摻雜狀態(tài)為取代位，確定Co摻雜ZnO半導(dǎo)體具有內(nèi)稟鐵磁性，而Fe摻雜ZnO半導(dǎo)體不具有內(nèi)稟鐵磁性[4]，盡管仍然存在Co離子團(tuán)簇以及Co離子注入后富Co層的形成對(duì)鐵磁性的貢獻(xiàn)的影響[5]，越來越多的研究人員逐漸接受了空位型缺陷在鐵磁性起源中的關(guān)鍵作用[6-9].

空位型缺陷引起室溫鐵磁性的研究中，氧空位被認(rèn)為起關(guān)鍵作用.氧空位的存在使TiO2的晶格扭曲，導(dǎo)致氧空位周圍的電子重新分配，從而形成Ti3+-VO復(fù)合空位[5-6].然而實(shí)驗(yàn)上對(duì)Ti3+-VO復(fù)合型空位的探測(cè)還沒有很好的方法.

正電子湮沒技術(shù)是無損探測(cè)半導(dǎo)體材料中中性或負(fù)電性空位型缺陷的重要方法[7-9].正電子入射到材料中迅速慢化，并被材料中中性或負(fù)電性的空位所捕獲，然后與其周圍的電子湮沒產(chǎn)生γ光子.根據(jù)能量和動(dòng)量守恒，發(fā)生湮沒的電子動(dòng)量可以通過測(cè)量γ光子的能量反推獲得，即多普勒展寬能譜[10-12].符合多普勒技術(shù)(CDB)則通過時(shí)間和能量的相關(guān)性判斷，排除偶然符合、降低本底(峰谷比高達(dá)106)在提取內(nèi)殼層電子的動(dòng)量信息方面更具優(yōu)勢(shì)，因而可以用于判斷缺陷(空位)周圍的元素信息[11-12].

本文以金紅石TiO2為研究對(duì)象，通過慢正電子束流技術(shù)對(duì)不同劑量的電子輻照樣品進(jìn)行表征，進(jìn)而分析其缺陷結(jié)構(gòu)信息.驗(yàn)證了電子輻照后晶體中Ti3+-VO復(fù)合空位的存在.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中采用晶向<110>，尺寸10 mm×10 mm×0.3 mm，單面拋光的金紅石相TiO2晶體(中國科學(xué)院上海光機(jī)所晶體中心生產(chǎn))，電子輻照實(shí)驗(yàn)是在四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所完成的，輻照劑量分別是5 kGy、10 kGy、50 kGy和200 kGy，電子能量為1.75 MeV，電流強(qiáng)度為23 μA.

多普勒展寬和符合多普勒測(cè)試是在北京慢正電子束流研究平臺(tái)上完成的，該裝置采用22Na放射源作為正電子源，經(jīng)慢化和能量調(diào)節(jié)(0～20 keV)后產(chǎn)生單色的正電子束流并入射到樣品中.

多普勒展寬譜通過高純鍺探測(cè)器探測(cè)正電子湮沒產(chǎn)生的γ光子，正電子入射到樣品能量由0.18～10.18 keV連續(xù)變化，每個(gè)譜收集50萬計(jì)數(shù)，使用S和W兩個(gè)參數(shù)來表征湮沒性質(zhì).S參數(shù)定義為能量范圍在510.24～511.76 keV內(nèi)的計(jì)數(shù)與總的峰值(504.2～517.8 keV)計(jì)數(shù)之間的比率，W參數(shù)定義為能量范圍在513.6～517.8 keV和504.2～508.4 keV內(nèi)的計(jì)數(shù)與總的峰值(504.2～517.8 keV)計(jì)數(shù)之間的比率.

CDB測(cè)試時(shí)，湮沒產(chǎn)生的γ光子對(duì)的能量分別被成180 °角的兩個(gè)高純鍺探頭同時(shí)記錄.兩個(gè)γ光子的能量分別為E1和E2，能量差為cPL，總能量Et=E1+E2=2mec2，其中PL是正負(fù)電子對(duì)沿湮沒γ光子方向的動(dòng)量分量，c是光速，me是電子的靜止質(zhì)量.選擇2mec2-2.4 keV

2 結(jié)果與討論

圖1 S參數(shù)隨入射正電子能量的變化曲線

圖1給出了樣品的S參數(shù)隨正電子入射能量變化趨勢(shì).樣品的S參數(shù)隨正電子入射深度的增加逐漸減小，符合氧化物的特征.輻照劑量由0增加到10 kGy，在輻照區(qū)域S參數(shù)逐漸增大，隨著輻照劑量增加至200 kGy時(shí)，S參數(shù)呈現(xiàn)出逐漸減小的過程.電子輻照后，S參數(shù)的變化證明輻照使TiO2晶體中的缺陷濃度發(fā)生改變.隨著輻照劑量的增加，在TiO2晶體中產(chǎn)生更多的空位，有更多的低動(dòng)量電子與正電子湮沒，因此S參數(shù)增加.當(dāng)輻照劑量增加到一定程度以后，大劑量的輻照相當(dāng)于給TiO2晶體一個(gè)退火的過程[14].在退火的過程中，會(huì)有空位團(tuán)的出現(xiàn)和空位恢復(fù)，空位減少降低正電子與低動(dòng)量電子的湮沒幾率，因此當(dāng)輻照劑量增加到50 kGy和200 kGy時(shí)，S參數(shù)有一個(gè)減小的過程.由于在S-W曲線中不同的斜率對(duì)應(yīng)于不同的空位類型，通過S-W曲線中斜率的變化來判定正電子捕獲缺陷方式的改變[7,15-16]，如圖2所示.未輻照樣品的S-W曲線從表面到背底是線性變化的，而經(jīng)過電子輻照后的樣品的S-W曲線斜率有明顯的變化，證明電子輻照導(dǎo)致正電子在TiO2晶體中湮沒機(jī)制改變.即經(jīng)電子輻照后，TiO2晶體中有新空位產(chǎn)生，并且隨著輻照劑量的增加，空位濃度也會(huì)增加，大劑量電子輻照使TiO2晶體有退火過程，在退火過程中會(huì)有空位團(tuán)出現(xiàn)和空位恢復(fù)[14].

圖2 樣品的S-W參數(shù)圖Fig.2 S-W plot of all samples

圖3 電子輻照樣品對(duì)未輻照樣品的熵譜Fig.3 Ratio curves of CDB results for irradiated samples to that of the unirradiated sample

3 結(jié)論

本工作對(duì)電子輻照的TiO2進(jìn)行了一系列能量的多普勒展寬譜和符合多普勒測(cè)試.S參數(shù)表明電子輻照使TiO2晶體中產(chǎn)生空位，結(jié)合CDB熵譜，隨著輻照劑量的增加，空位濃度增大，繼續(xù)增加輻照劑量，相當(dāng)于對(duì)TiO2晶體進(jìn)行退火處理，會(huì)有空位團(tuán)形成和空位恢復(fù)的過程；S-W參數(shù)圖顯示電子輻照以后的樣品有一種新的湮沒機(jī)制產(chǎn)生；符合多普勒熵譜證明電子輻照在TiO2晶體中產(chǎn)生了VTi和由于Ti的3d電子圍繞VO而形成的Ti3+-VO復(fù)合型空位.

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