劉慧娟， 孫洪巍， 趙 冉， 胡 行， 胡少杰

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450001)

0 引言

鑭系鋁酸鹽具有優(yōu)良的機(jī)械性能及穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2].近年來(lái)，YAlO3晶體作為新型固體激光和閃爍體基體材料正成為人們研究的熱點(diǎn)，以其為基體的發(fā)光材料的合成及發(fā)光特性研究備受關(guān)注[3].GdAlO3和YAlO3具有相似的晶型結(jié)構(gòu)，是由一種正交晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的微小扭曲結(jié)構(gòu).Gd3+離子或者Y3+離子部分的被Eu3+離子所替代，占據(jù)了基元的拐角位置.YAlO3:Eu和GdAlO3:Eu都是很重要的發(fā)光材料[4]，YAlO3:Eu的制備和發(fā)光性能表征也是值得研究的.

目前，國(guó)內(nèi)外制備納米YAP粉體的方法主要有：固相混合法，水熱法，溶膠-凝膠法，沉淀法等.但總體上還缺乏一種適合大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)YAP粉體的方法.例如高溫固相法所需煅燒溫度高，煅燒過(guò)程中易引進(jìn)雜質(zhì)，并且煅燒粉體顆粒大，團(tuán)聚嚴(yán)重，需要球磨，但是球磨破碎造成的晶粒劣化而引起的光衰會(huì)影響發(fā)光性能；水熱法產(chǎn)量低[5]；溶膠-凝膠法[6]需醇鹽做原料，雖可以制備出納米粉體，但價(jià)格較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)；沉淀法[7]是較早用來(lái)制備YAP粉體的方法，成本較低，但粉體團(tuán)聚嚴(yán)重.

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)仔細(xì)控制共沉淀過(guò)程中的各種工藝參數(shù)，獲得性能優(yōu)異的YAP粉體，并對(duì)YAP：Eu3+Cu+熒光性能進(jìn)行分析.確定了Eu3+在YAP：Eu3+發(fā)光體中的適宜摻雜濃度，研究了Cu+對(duì)YAP:Eu3+Cu+的敏化作用.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Al(NO3)3·9H2O，Y(NO3)3·6H2O，Cu(NO3)3，濃HNO3，氨水和NH4HCO3均為分析純；Eu2O3(純度>99.99%)；分散劑(聚乙二醇400和聚乙二醇6000).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用荷蘭Philips X’tert Pro systerm X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀測(cè)定前驅(qū)體以及不同溫度煅燒下YAlO3:Eu3+Cu+紅色熒光粉的相組成，用日本日立公司生產(chǎn)的FL-4500熒光分光光度計(jì)測(cè)試粉體的激發(fā)和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)粉體的XRD結(jié)果討論

圖1是YAlO3前驅(qū)體在不同溫度煅燒后的XRD衍射圖譜.500 ℃時(shí)，基本上以無(wú)定形態(tài)存在；700 ℃生成微弱的Y2O3，未出現(xiàn)YAP相，γ-Al2O3相XRD也未檢測(cè)到，可能是因?yàn)棣?Al2O3的結(jié)晶性差；900～1 100 ℃，隨著溫度的升高Y2O3衍射峰逐漸減弱至消失，有YAG、YAM,YAP衍射峰產(chǎn)生，在1 100 ℃時(shí)YAlO3衍射峰比較明顯；1 200 ℃時(shí)得到Y(jié)AP純相；1 300 ℃又開(kāi)始出現(xiàn)雜相YAM，主相仍為YAP，這可能是因?yàn)閅AlO3→Y4Al2O9晶相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生YAM晶相引起，反應(yīng)方程式為：2YAlO3+Y2O3→Y4Al2O9；同時(shí)各衍射峰的強(qiáng)度加強(qiáng)，峰寬變窄.所以，前驅(qū)體在1 200 ℃下煅燒2 h可得到物相單一的YAlO3晶體結(jié)構(gòu).

圖1 不同溫度煅燒下的YAP粉體的X射線衍射圖

圖的X射線衍射圖

2.2 熒光粉YAP：Eu3+的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜

從圖3可以看出，在398 nm的紫外光的激發(fā)下，Eu3+發(fā)光的位置在589 nm，612 nm，626 nm和650 nm處，它們分別對(duì)應(yīng)于5D0→7FJ(J=1，2，3)的發(fā)射；其中589 nm對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F1的磁偶極躍遷，這種躍遷說(shuō)明Eu3+處于嚴(yán)格反演對(duì)稱(chēng)中心格位，與稀土離子所處的格位密切相關(guān)，612 nm對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F2的電偶極躍遷，這種躍遷說(shuō)明Eu3+處于非反演對(duì)稱(chēng)中心的格位，與稀土離子所處的格位無(wú)關(guān)，626 nm的發(fā)射峰來(lái)源于5D0→7F2的電偶極子躍遷.650 nm的發(fā)射峰來(lái)源于5D0→7F3躍遷，在YAlO3基質(zhì)中Eu3+的5D0→7F2電偶極子躍遷明顯強(qiáng)于5D0→7F1磁偶極子躍遷，說(shuō)明Eu3+主要占據(jù)非反演中心對(duì)稱(chēng)位置.

為了弄清589 nm和612 nm的發(fā)光來(lái)源，對(duì)它們的激發(fā)光譜進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)范圍為200～550 nm，得到如圖4的激發(fā)光譜圖.

圖3 398 nm紫外光激發(fā)下Y0.97AlO3:Eu0.033+的發(fā)射光譜

圖4 612 nm檢測(cè)波長(zhǎng)下Y0.97AlO3:Eu0.033+的激發(fā)光譜

從圖4能看到，位于350～550 nm間的銳吸收峰是Eu3+的f-f躍遷發(fā)射.位于200～350 nm間的寬帶吸收峰是屬于Eu3+基態(tài)到電荷遷移態(tài)的吸收躍遷，即電子從配位氧原子向Eu3+的4f殼層的躍遷.眾所周知，稀土離子與配體氧的作用越強(qiáng)，電荷遷移態(tài)的能量就越低.而在200～350 nm寬帶躍遷的峰值在278 nm附近，與Eu3+基態(tài)到電荷遷移態(tài)的吸收躍遷的峰值254 nm相比向右平移了24 nm，即發(fā)生了“紅移”.這可能是因?yàn)椋篍u3+取代Y3+格位之后，Eu3+與近鄰的O2-和次近鄰的Al3+形成Eu3+—O2-—Al3+結(jié)構(gòu)，O2-電子從它的充滿(mǎn)的2p軌道遷移到Eu3+離子的部分充滿(mǎn)的4f6殼層，從而產(chǎn)生電荷遷移帶，而此p電子遷移的難易和所需的能量的大小，取決于O2-周?chē)碾x子對(duì)O2-離子所產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)，Y3+離子半徑為0.93 nm，Eu3+離子半徑為0.947 nm，Eu3+取代Y3+大部分進(jìn)入Y3+的格位時(shí)，使得O2-離子格位上產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)減小，電子更容易從O2-遷移到Eu3+的4f6殼層中.因此電荷遷移帶將移向低能的長(zhǎng)波區(qū)域.

2.3 Eu3+摻雜濃度對(duì)YAlO3:Eu3+發(fā)光性質(zhì)的影響

2.4 Cu+對(duì)YAP：Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響

發(fā)射光譜的強(qiáng)度與摻雜有關(guān)，歸結(jié)為以下因素[8]：1)結(jié)晶性的影響：一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶性越好，發(fā)光強(qiáng)度就會(huì)越高.2)尺寸的影響：摻雜可以改變材料的尺寸，當(dāng)尺寸減小時(shí)，會(huì)引入更多的表面缺陷，導(dǎo)致無(wú)輻射弛豫的增加，從而降低熒光強(qiáng)度.3)其他因素的影響：摻雜離子也有可能作為電荷補(bǔ)償劑，或作為能量傳遞的敏化劑，或者可能阻塞由缺陷產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷的通道.本文主要對(duì)摻雜離子作為能量傳遞的敏化劑進(jìn)行了研究，關(guān)于其對(duì)結(jié)晶性和尺寸的影響還有待于進(jìn)一步的研究.

室溫下含有一價(jià)d10離子的配合物通常表現(xiàn)出高效的發(fā)射，有關(guān)Cu+發(fā)光研究與進(jìn)展方面內(nèi)容可參見(jiàn)文獻(xiàn)[9] .在YAP：Eu3+Cu+熒光粉中，Cu+對(duì)YAP：Eu3+發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響存在于能量傳輸過(guò)程中，即在YAP基質(zhì)中Cu+作為敏化劑，Eu3+作為激活劑，Cu+的發(fā)射光譜為380～550 nm，與Eu3+的激發(fā)光譜350～450 nm有一部分的重疊，當(dāng)389 nm的紫外激發(fā)光照射到樣品時(shí)，Cu+就會(huì)由基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，而此時(shí)Eu3+處于基態(tài)，那么Cu+的弛豫激發(fā)態(tài)可以將其能量傳遞給Eu3+，此時(shí)Cu+由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，其躍遷能量傳遞給Eu3+，使Eu3+由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，從而增強(qiáng)Eu3+的發(fā)射光譜強(qiáng)度，如圖6所示.

圖5 室溫下的發(fā)射光譜

圖6 YAP: Eu3+Cu+和YAP：Eu3+的發(fā)射光譜

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)沉淀法合成YAP：Eu3+Cu+紅色熒光粉，對(duì)化學(xué)沉淀法合成工藝條件進(jìn)行優(yōu)化；研究不同Eu3+摻雜濃度對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響規(guī)律，并對(duì)Cu+對(duì)Eu3+的敏化作用進(jìn)行了簡(jiǎn)單研究，得到如下結(jié)論：

1)化學(xué)沉淀法合成紅色熒光粉YAP：Eu3+Cu+，研究表明，得到純相YAP的工藝條件為：沉淀劑濃度1 mol/L，pH=9～10，鹽溶液濃度為0.3 mol/L，pH=3～4，采用反向慢滴快攪，40 ℃恒溫反應(yīng)，陳化24 h，洗滌和干燥后研磨，在1 200 ℃下焙燒，保溫2 h；

2)熒光分析得出在398 nm紫外光的激發(fā)下，熒光粉發(fā)射峰為612 nm，明顯高于589 nm的發(fā)射峰，說(shuō)明Eu3+在晶格基質(zhì)中主要處于非對(duì)稱(chēng)格位，探究了不同Eu3+摻雜濃度對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響，得到Eu3+的適宜摻雜量為3%；

3)熒光光譜分析表明，第2種摻雜劑Cu+能增強(qiáng)Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度，具有敏化作用，理論上是因?yàn)镃u+的發(fā)射光譜380～550 nm與Eu3+的激發(fā)光譜350～450 nm有部分重疊，實(shí)驗(yàn)與理論一致.

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