蔣德祥，何 輝，朱文彬，李峰峰，唐洪彬

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

從1945年磷酸三丁酯(TBP)首次用作錒系元素的萃取劑以來，已廣泛用于核燃料化學(xué)工藝和稀有元素的水法冶金。TBP作為一種良好的萃取劑，已在核燃料元件后處理中被廣泛使用。但TBP在后處理中的應(yīng)用存在一些缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在TBP使用過程中會(huì)發(fā)生化學(xué)和輻照降解，產(chǎn)生一系列的降解產(chǎn)物[1],從而造成以下不良后果:(1)影響了萃取劑的重復(fù)利用，造成大量萃取劑的浪費(fèi)；(2)降解產(chǎn)物會(huì)造成重金屬的“保留”；(3)輻解產(chǎn)物與料液作用產(chǎn)生界面污物甚至乳化結(jié)塊，致使萃取工藝不能正常進(jìn)行；(4)有些裂變產(chǎn)物的放射性較強(qiáng)、產(chǎn)率大、半衰期也長(zhǎng)。在這種情況下，即使延長(zhǎng)核燃料冷卻時(shí)間，對(duì)萃取體系的輻射損害亦相當(dāng)嚴(yán)重[2]，同時(shí)也降低了去污效率，使錒系元素的反萃不完全，造成損失。降解產(chǎn)物與高價(jià)金屬離子在萃取過程中可形成難溶的絡(luò)合物，易出現(xiàn)三相，且析出沉淀物，影響體系運(yùn)行。另外TBP在水相中的溶解度較大，與TBP接觸的工藝溶液中毎升溶有幾百毫克TBP。

因此研究開發(fā)具有良好耐輻照性能的新型萃取劑非常必要。從20世紀(jì)80年代起，磷酸三異戊酯(TiAP或TAP)開始受到重視[3]。TiAP的結(jié)構(gòu)與TBP相似，但TiAP具有更好的物理化學(xué)性質(zhì)及輻照穩(wěn)定性。本工作擬比較TiAP與TBP的物理性質(zhì)、萃取性能及γ輻解穩(wěn)定性，從而確定TiAP是否可在錒系元素提取流程中代替TBP。

1 物理性質(zhì)的比較

TiAP與TBP萃取劑的基本物理性質(zhì)相近[3-4]。TiAP在常溫條件下為淡黃色透明液體，與煤油有良好的互溶性，稀釋后的溶液為無色[5]。表1列出了TiAP和TBP的一些物理性質(zhì)。由表1可知，TiAP的密度小于TBP，TiAP密度與水的密度相差更大，這表明用TiAP作萃取劑從水溶液中萃取物質(zhì)時(shí)，更利于兩相分離。而由文獻(xiàn)[1]可知，TBP在水中的溶解度較大。如含有較多TBP的水相溶液放置較長(zhǎng)時(shí)間或送去蒸發(fā)，TBP會(huì)降解，產(chǎn)生的DBP會(huì)使钚或裂變產(chǎn)物發(fā)生沉淀；含TBP的硝酸鈾酰溶液，在脫硝過程中會(huì)發(fā)生爆炸，因此在蒸發(fā)鈾和钚的成品之前，需先用汽提或稀釋劑洗滌除去溶解的TBP。而TiAP在水中的溶解度只有TBP在水中溶解度的1/19.5，可大大改善TBP的不足之處。

表1 TiAP與TBP萃取劑基本物理性質(zhì)的比較

注(Notes)：1)p=2.0 kPa；

2)p=9.5×102Pa

2 萃取能力的比較

2.1 萃取容量

在萃取錒系元素過程中，在一定的工藝條件下，當(dāng)有機(jī)相中錒系元素濃度超過一定值以后，開始形成較重的第二有機(jī)相，即第三相。第三相的生成不僅影響萃取設(shè)備的正常運(yùn)行，且當(dāng)萃取钚時(shí)，因第三相中钚濃度過高，可能帶來核臨界危險(xiǎn)。所以，萃取容量是衡量萃取劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)之一。于恩江等[6]研究了30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)最大負(fù)載。其中cmax(Pu)表示在不生成三相的情況下有機(jī)相中钚最大濃度。指出以30%TBP/煤油作萃取劑時(shí)，在酸度相同時(shí)溫度升高cmax(Pu)也隨之增大即不利于三相生成。在26 ℃、起始水相c0(HNO3)=3.65 mol/L，cmax(Pu)=0.182 mol/L=43.5 g/L;在30 ℃、c0(HNO3)=3.40 mol/L，cmax(Pu)=0.272 mol/L=65.0 g/L。程琦福等[7]研究表明，在30 ℃、c0(HNO3)=3.5 mol/L，30%TiAP/OK有機(jī)相中Pu質(zhì)量濃度達(dá)到77 g/L 時(shí)未出現(xiàn)三相。顯然，30% TiAP/煤油體系中钚的最大濃度高于30%TBP/煤油體系。焦榮洲等[8]也以Th代替Pu研究了TiAP的萃取容量，結(jié)果列于表2。由表2可知，TiAP萃取Th的容量大，不易形成三相，且TiAP萃取Pu(Ⅳ)和Th(Ⅳ)具有類似性，因此TiAP萃取钚的萃取容量大于TBP，TiAP適用于Pu純化循環(huán)和處理含Pu量高的溶液，可避免因三相所引起的Pu的局部臨界。并且俄羅斯已研究將TiAP應(yīng)用于快堆乏燃料元件的后處理(因快堆乏燃料元件中钚濃度較高)[9]。Hasan等[10]通過對(duì)TBP、TiAP、磷酸三己酯 (THP)對(duì)鈾的最大負(fù)載容量研究顯示，它們對(duì)鈾的萃取能力順序?yàn)門iAP>THP>TBP。以上研究表明，TiAP對(duì)鈾、钚的萃取容量大于TBP。

表2 TiAP與TBP萃取Th的容量比較[8]

注：1)加入1.09 mol/L TBP(與4.75 mol/L的硝酸平衡后),使第二有機(jī)相剛好消除時(shí)有機(jī)相中的Th濃度(Measuring concentration of Th in organic phase,after we added 1.09 mol/L TBP(equilibrium with 4.75 mol/L HNO3)into organic phase at the point of elimination of the second organic phase)

2.2 對(duì)硝酸的萃取

在金屬元素的萃取分離過程中，硝酸溶液是常用介質(zhì)，特別是核燃料后處理流程中，硝酸起著鹽析劑作用，其本身又能被萃取劑萃取。硝酸濃度對(duì)鈾、钚和裂片元素的萃取行為有著重要的影響，是工藝過程中重要的控制參數(shù)之一[11]。Prasanna等[12]研究了TiAP/正十二烷對(duì)硝酸的萃取行為，并將之與TBP/正十二烷對(duì)硝酸的萃取行為進(jìn)行了比較，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，在萃取劑濃度分別為1.1 mol/L和0.55 mol/L時(shí)，TiAP對(duì)硝酸的萃取行為與TBP的萃取行為相近。隨著水相硝酸濃度的增大，由于硝酸自身的鹽析，TiAP和TBP萃取硝酸的分配比也增大，當(dāng)水相硝酸濃度為2.0～3.0 mol/L時(shí)，TiAP和TBP萃取硝酸的分配比幾乎不變，而c(HNO3)>3.5 mol/L時(shí)，TiAP和TBP萃取硝酸的分配比逐漸減小。這與Suresh等[13]的結(jié)論一致。

圖1 萃取硝酸分配比與平衡后水相中c(HNO3)的關(guān)系[12]

2.3 對(duì)金屬離子的萃取

TiAP和TBP都屬于中性磷類萃取劑[2，11，14-15]，其特點(diǎn)為被萃取組分是中性分子，萃取劑本身也是中性分子，萃取劑與被萃取組分結(jié)合成為中性溶劑絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相[14]。焦榮洲等[8]研究了TiAP對(duì)U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)的萃取，結(jié)果示于圖2。由圖2可看出，TiAP對(duì)U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)有較高的萃取能力，對(duì)Np(Ⅴ)、Pu(Ⅲ)萃取很少，這與TBP萃取上述核素規(guī)律相同[16]，而TiAP對(duì)Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的萃取能力還稍高于TBP。Shukla等[17]也得到了相同的結(jié)論，結(jié)果示于圖3。TiAP對(duì)U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)及一些FP的萃取行為和對(duì)Pu(Ⅳ)的反萃行為列于表3—5。

圖2 錒系元素離子在φ=50% TiAP/煤油-HNO3水溶液之間的分配比[8]

表3總結(jié)了U、Pu和一些裂片元素在TiAP中的分配比。在酸度為2～7 mol/L時(shí)，0.2 mol/L TiAP/正十二烷能有效的萃取硝酸溶液中的U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)。而Ru、Zr、Nb的分配比較低，且Ru的分配比隨酸度增加而降低，相反，Zr、Nb的分配比隨酸度增加而增加。最明顯的是，Pr(Ⅲ)還有Cs(Ⅰ)的分配比幾乎可以忽略。這表明在恰當(dāng)?shù)乃岫认拢刂坪肬、Pu、Np的價(jià)態(tài)，可將它們和裂片元素分離。再結(jié)合圖3可看出，U(Ⅵ)的分配比在c(HNO3)=5 mol/L時(shí)達(dá)最大，Pu(Ⅳ)的分配比在c(HNO3)≈6 mol/L時(shí)達(dá)最大。

圖3 0.2 mol/L TiAP對(duì)金屬離子的萃取性能 [17]

由表4可將lgc(TiAP)對(duì)lgD作圖示于圖4。由圖4可看出，TiAP與 U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃合物的結(jié)構(gòu)分別為UO2(NO3)2·2TiAP、Pu(NO3)4·2TiAP。萃合物的結(jié)構(gòu)與TBP萃合物一樣。

Shukla等[17]研究了用不同反萃劑從TiAP中反萃Pu(Ⅳ)，結(jié)果列入表5。由表5可知，在強(qiáng)還原氛圍下，TiAP/正十二烷體系中Pu(Ⅳ)可被反萃。

綜上所述，TiAP對(duì)各種價(jià)態(tài)的鈾、镎、钚、裂片元素以及硝酸的萃取規(guī)律和TBP的相似。而TiAP對(duì)U(Ⅵ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)的萃取分配比都高于TBP。而且TiAP對(duì)鈾、钚的萃取容量大于TBP。且同TBP一樣在強(qiáng)還原氛圍下，可將Pu(Ⅳ)從TiAP中反到水相中。

表3 0.2 mol/L TiAP/正十二烷在硝酸溶液中對(duì)U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)和一些FP的萃取[17]

注(Notes)：1)t≈25 ℃，Vo∶Va=1∶1

2)Neg，可忽略(Negligible)(D<0.01)；ND，不確定(Not determined)；？，釕的氧化態(tài)不確定(Oxidation state of Ru is uncertain)

表4 從2 mol/L HNO3中用不同濃度TiAP萃取U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)

注(Note)：Vo∶Va=1∶1

3 輻照穩(wěn)定性的比較

在對(duì)錒系元素及其裂變產(chǎn)物進(jìn)行溶劑萃取時(shí)，會(huì)受到強(qiáng)弱不等的α、β、γ射線的輻照作用，生成一系列降解產(chǎn)物，引起乳化，形成界面污物，使得溶劑質(zhì)量變差，影響萃取操作。所以，要了解一種萃取體系的優(yōu)劣必須要了解其輻照性能。

文獻(xiàn)[5]表明，純TiAP低劑量輻照后表觀性能無明顯變化，當(dāng)輻照劑量不小于50 kGy 時(shí)，溶液顏色變?yōu)辄S色，且內(nèi)有氣泡放出。輻照后的TiAP 在萃取U(Ⅵ)時(shí)未發(fā)生乳化現(xiàn)象，有機(jī)相與水相能很快分層。程倩等[2,5]研究了γ輻照對(duì)磷酸三異戊酯(TiAP)萃取鈾(Ⅵ)的性能影響。當(dāng)吸收劑量小于50 kGy時(shí)，兩種酸度條件下的D(U)基本保持不變，表明TiAP在此吸收劑量范圍內(nèi)未發(fā)生明顯的輻解；當(dāng)吸收劑量不小于50 kGy時(shí)，隨著吸收劑量的增加，TiAP對(duì)U(Ⅵ)的萃取分配比也相應(yīng)增加。已有研究表明，TBP的輻照分解劑量為1 kGy[2,8]。故TiAP 的輻照穩(wěn)定性明顯優(yōu)于TBP。用酸洗輻照后TiAP對(duì)降低輻照影響是無效的，而用堿萃洗后可以顯著降低輻解對(duì)萃取U(Ⅵ)的影響，但并不能完全消除輻照的影響。由此可以推測(cè)，TiAP 輻解產(chǎn)物含有酸性產(chǎn)物，如磷酸二異戊酯、磷酸一異戊脂。

圖4 2 mol/L HNO3中U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的分配比與TiAP濃度的關(guān)系

表5 TiAP/正十二烷體系中反萃Pu(Ⅳ)

注(Notes)：c(TiAP/正十二烷(Dodecane))=0.2 mol/L；Vo∶Va=1∶1

TiAP 對(duì)U(Ⅵ)的萃取分配比在酸度為5 mol/L時(shí)達(dá)到最大值，這一點(diǎn)在輻照前后并沒有發(fā)生變化；低酸度條件下(≤3 mol/L)，ΔD(ΔD=D輻照前-D輻照后)較大，即輻照對(duì)TiAP 的萃鈾能力影響較大；高酸度條件下(≥5 mol/L)，分配比基本不發(fā)生變化。但輻照前后酸度對(duì)TiAP萃取U(Ⅵ)的影響趨勢(shì)并沒有發(fā)生變化，說明輻解產(chǎn)物萃取U(Ⅵ)的性能和TiAP一樣，分配比在低酸度下隨酸度的增加而增加，在高酸度下隨酸度的增加而降低。

焦榮洲等[8]研究了對(duì)TiAP萃取劑進(jìn)行輻照劑量為105Gy的實(shí)驗(yàn)，并用輻照前后TiAP的紅外譜圖和對(duì)Pu萃取能力的變化來考察TiAP的輻照穩(wěn)定性。由輻照前后TiAP的紅外譜圖比較可以看出，主要官能團(tuán)吸收峰的位置和強(qiáng)度無明顯變化。這與程倩等[2，5]的研究吻合。表6比較了輻照前后TiAP/煤油對(duì)钚萃取能力的影響，可見在輻照劑量為105Gy的情況下，輻照前后TiAP/煤油對(duì)钚萃取分配比變化較小。

Shukla等[17]研究了γ輻照對(duì)0.2 mol/L TiAP/正十二烷從2 mol/L HNO3中萃取U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的影響，結(jié)果列于表7。由表7可知，隨著輻照劑量的增加，輻照后TiAP體系對(duì)U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取能力隨之增加。但在吸收了低輻照劑量的情況下，TiAP體系的萃取能力無明顯變化，和程倩[2，5]、焦榮洲等[8]的研究結(jié)論相符。TiAP體系耐輻照性能明顯優(yōu)于TBP。

表6 φ=50%TiAP/煤油在輻照前后對(duì)Pu萃取能力的影響

表7 γ-輻照對(duì)TiAP/正十二烷萃取U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的影響

注(Note)：c(HNO3)=2 mol/L，0.2 mol/L TiAP/正十二烷(Dodecane)

另據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道，TiAP較之TBP也稍有瑕疵,即它的耐酸解能力低于TBP。因此，TiAP應(yīng)用于輻照劑量較大錒系元素的提取分離流程較之TBP具有很大的優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié) 論

(1)TiAP在水中溶解度小，是TBP的1/19.5；且和TBP相比，它與水密度相差大，利于分相。從萃取劑的物理特性方面考慮，TiAP優(yōu)于TBP。

(2)在較廣酸度范圍內(nèi)，TiAP對(duì)U(Ⅵ)、Np(Ⅳ、Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取能力較強(qiáng)，而對(duì)Np(Ⅴ)、Pu(Ⅲ)及裂片元素萃取分配比卻很低，且對(duì)鈾钚萃取容量大于TBP，不易形成三相，且易于反萃。

(3)TiAP具有較強(qiáng)的耐γ輻照性能，在輻照劑量小于50 kGy時(shí)，萃取能力無明顯變化，此點(diǎn)明顯優(yōu)于TBP。

綜上所述，TiAP是一種很好的可用于錒系元素提取分離的萃取劑，特別適合輻照劑量較大體系以及钚相對(duì)濃度較大的被萃取體系。但同時(shí)對(duì)TiAP的研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，如工業(yè)化還需要繼續(xù)深入的研究，比如，如何優(yōu)化其合成與純化的工藝及如何降低生產(chǎn)成本，更為詳盡的研究其對(duì)錒系元素及裂片的萃取和反萃行為等。

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