張潤香，劉功德，曹聰蕊，佘海波，包冬梅

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

ZDDP熱穩(wěn)定性及其對(duì)抗磨性能的影響

張潤香，劉功德，曹聰蕊，佘海波，包冬梅

（中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧大連 116032）

使用熱重法（TGA）和紅外法（FTIR）研究了不同ZDDP的熱穩(wěn)定性能，Prim.ZDDP熱穩(wěn)定性能最好，其后依次為Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Mixed ZDDP，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。不同添加劑對(duì)ZDDP分解也有一定影響，其中清凈劑能延緩ZDDP的分解;抗氧劑在短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)不明顯，氧化8 h則也能在一定程度上延緩ZDDP的分解;分散劑與抗氧劑效果相似，且同時(shí)能把分解的物質(zhì)分散于油品中，在整個(gè)氧化過程中保持油品透明無沉淀。在單劑抗磨性能方面，表現(xiàn)最好的為Prim.ZDDP，Mixed ZDDP與Prim.ZDDP相差不大，其次為Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。油品氧化后，其抗磨性能出現(xiàn)一個(gè)先升后降的過程，不同的ZDDP分解速率不一樣，導(dǎo)致其在氧化不同時(shí)間后抗磨性能出現(xiàn)分化，表現(xiàn)最好的為Prim.ZDDP。

ZDDP;熱穩(wěn)定性;抗磨性;影響

0 引言

ZDDP作為一種物美價(jià)廉的多功能劑，被廣泛的應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油中以提供抗氧抗磨性能已有相當(dāng)長的歷史。其中，作為一種抗磨劑，ZDDP的抗磨性一般認(rèn)為是靠ZDDP分解產(chǎn)生的中間物質(zhì)起作用。在發(fā)動(dòng)機(jī)油領(lǐng)域，熱分解是ZDDP分解的重要形式之一。如今市場上能提供的ZDDP種類繁多，有伯醇型、仲醇型和混合醇型，烷基鏈長度各異，生產(chǎn)工藝各有特點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)品性能不一，需要建立起一個(gè)簡便易行的手段鑒別ZDDP的性能，使之能更好地為油品開發(fā)服務(wù)，為此考察不同ZDDP的熱穩(wěn)定性及其對(duì)抗磨性能的影響成為油品研究的重要課題之一。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)油樣

基礎(chǔ)油:大慶石化公司VHVIP10。

ZDDP:Prim.ZDDP、Sec.ZDDP－1、Sec.ZDDP－2、Sec.ZDDP－3、Sec.ZDDP－4、M ixed ZDDP均為商品化產(chǎn)品，市場所購，其中M ixed ZDDP為Sec.ZDDP－2和Sec.ZDDP－4的混合。

其他添加劑:清凈劑為磺酸鹽與硫化烷基酚鹽復(fù)配、分散劑為高低分子量復(fù)配、輔助抗氧劑均商品化產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備及方法

1.2.1 紅外法

紅外表征采用FTIR，ZDDP的典型紅外特征譜圖如表1。在960 cm－1附近，760 cm－1附近有ZDDP的特征吸收峰，可作為ZDDP含量測定的定量分析譜帶。研究表明［1－2］，這兩個(gè)波數(shù)的特征吸收峰均可作為定量的手段，本文根據(jù)Beer－Lambert定律，選擇960 cm－1附近特征吸收峰面積相對(duì)大小考察ZDDP分解率。

表1 ZDDP的典型紅外特征譜圖

1.2.2 SRV評(píng)價(jià)抗磨性能

儀器:SRV@4，德國OPTIMOL INSTRUMENTS公司。

SRV試驗(yàn)條件:見表2。

表2 SRV試驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 ZDDP的熱重分析

熱分解溫度使用美國TA儀器公司Q50型熱重分析儀（TGA）測試，測試條件為:氮?dú)饬?，流速?0 m L/min;終點(diǎn)溫度450℃，升溫速度10℃/min。由TA圖可以看出，不同的ZDDP的分解溫度差異較大，分解溫度最高的為Prim.ZDDP，說明其熱穩(wěn)定性最好，其次為Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。有的ZDDP在一定的溫度下出現(xiàn)拐點(diǎn)，這可能是這種ZDDP的主要成分并不是單一物質(zhì)，即有可能是混合醇合成的ZDDP。見圖1。

圖1 不同ZDDP熱重分解（TGA）

2.2 熱氧化試驗(yàn)

ZDDP在油品中的熱穩(wěn)定性能通過熱氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察［3］。把ZDDP按相同的劑量加入基礎(chǔ)油中，通入空氣（20 mL/min），恒定溫度（165℃），在不同的時(shí)間點(diǎn)取出，考察其分解率，結(jié)果如圖2、圖3。由圖可知，經(jīng)過4 h的氧化，加入Prim.ZDDP的油品只是稍微變黃，油品保持透明狀態(tài)。加入Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3的油品出現(xiàn)變渾且有少量沉淀，加入混合Mixed ZDDP（Sec.ZDDP－4+Sec.ZDDP－2）油品出現(xiàn)的沉淀多于Sec.ZDDP－4，少于Sec.ZDDP－2，而Sec.ZDDP－1與Sec.ZDDP－2則出現(xiàn)大量的沉淀。8 h氧化后，總體趨勢不變，但混合ZDDP則出現(xiàn)了較多沉淀，與Sec.ZDDP－2類似。對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行了初步表征，發(fā)現(xiàn)其S元素與Zn、P元素含量基本一致，與ZDDP典型元素含量差異較大?？赡艿脑蚴窃谘趸^程中ZDDP出現(xiàn)分解，產(chǎn)生硫醇、硫醚的揮發(fā)性物質(zhì)，這些揮發(fā)性物質(zhì)隨著通入的空氣被帶走，從而導(dǎo)致了S元素的降低。留下的沉淀產(chǎn)物大部分可能為硫代磷酸鋅、焦硫代磷酸鋅類［4］。

圖2 4 h氧化實(shí)驗(yàn)后油品圖片

圖3 8 h氧化實(shí)驗(yàn)后油品圖片

為更進(jìn)一步研究各ZDDP的分解率，采用紅外法對(duì)不同氧化時(shí)間的油品進(jìn)行表征，如圖4、圖5。

圖4 4 h氧化實(shí)驗(yàn)后各油品的紅外譜圖

圖5 8 h氧化實(shí)驗(yàn)后各油品的紅外譜圖

從圖4、圖5可以看出，隨著氧化時(shí)間的延長，ZDDP的典型峰區(qū)域均出現(xiàn)變化，如在960 cm－1、730 cm－1、661 cm－1附近峰面積均出現(xiàn)不同程度的減小，其中960 cm－1附近的峰面積較為敏感且受其他添加劑影響小，本文選取960 cm－1附近吸收峰面積為參考，通過峰面積對(duì)比研究ZDDP的分解率。各ZDDP分解率如表3。

表3 ZDDP峰面積及分解率隨時(shí)間變化情況

從表3可得，4 h分解率最大的為Sec.ZDDP－1，然后依次為Sec.ZDDP－2、Mixed ZDDP、Sec.ZDDP－3、Sec.ZDDP－4、Prim.ZDDP，氧化8 h有同樣的趨勢，但差別沒有氧化4 h明顯。

2.3 添加劑對(duì)分解產(chǎn)物的影響

添加劑對(duì)ZDDP抗磨性能的影響研究較多［5］，但從熱穩(wěn)定的角度研究文章還較少，本文以Mixed ZDDP為研究對(duì)象，試圖用熱氧化的方法研究不同添加劑對(duì)ZDDP分解的影響。從圖6可以看出，不同添加劑對(duì)ZDDP分解影響不一。從外觀看，抗氧劑對(duì)ZDDP分解影響較小，相反，在氧化時(shí)間比較長時(shí)，反而發(fā)現(xiàn)有部分抗氧劑分解，產(chǎn)生部分淡紅色沉淀產(chǎn)物。加入清凈劑油品在氧化4 h后，試管底部沉淀物比沒加清凈劑時(shí)少，8 h氧化后也只是出現(xiàn)少量沉淀，說明清凈劑能延緩ZDDP的分解，且時(shí)間越長這個(gè)作用越明顯，但ZDDP分解后產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)仍然會(huì)沉積在試管底部，表明其對(duì)分解產(chǎn)物的分散能力較弱或者沒有。加入分散劑的ZDDP經(jīng)氧化后無沉淀物質(zhì)產(chǎn)生，但油品顏色隨著氧化時(shí)間的延長變深，但始終保持透明無沉淀狀態(tài)。具體見圖7～圖9。

圖6 不同添加劑對(duì)ZDDP分解的影響

圖7 分散劑對(duì)ZDDP氧化影響的紅外譜圖

圖8 抗氧劑對(duì)ZDDP氧化影響的紅外譜圖

圖9 清凈劑對(duì)ZDDP氧化影響的紅外譜圖

從紅外譜圖也可明顯看出，加入清凈劑后可抑制960 cm－1附近峰強(qiáng)度減少，而加入分散劑或抗氧劑未發(fā)現(xiàn)明顯變化。通過峰面積計(jì)算也可得到同樣結(jié)論，加入清凈劑氧化4 h后，ZDDP分解率從原來的39.5%下降到11.5%，而分散劑與抗氧劑此時(shí)的分解率分別為39.1%、33.2%，改變不大;在8 h氧化后，加入清凈劑、分散劑、抗氧劑的分解率從原來的82.1%分別下降到69.6%、64.9%、53.5%。說明其他添加劑在較長的時(shí)間內(nèi)都能延緩ZDDP的分解，其中清凈劑效果最好，見表4。

表4 加入不同添加劑氧化后ZDDP紅外譜圖特征峰面積隨時(shí)間變化情況

2.4 抗磨試驗(yàn)

各ZDDP的抗磨性能差異很大，將各ZDDP加入VHVIP10（大慶）基礎(chǔ)油中，使用SRV對(duì)其抗磨性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖10所示。抗磨性能最好的為Prim.ZDDP，Mixed ZDDP與Prim.ZDDP相差不大。其次為Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。這說明ZDDP復(fù)配能提高抗磨性能。

選擇單劑評(píng)價(jià)最好的兩種ZDDP，即Prim.ZDDP和Mixed ZDDP，在全配方中使用，考察其抗磨性能，發(fā)現(xiàn)，加入全配方中后，成品油的抗磨性能均比簡單的將ZDDP加入在基礎(chǔ)油中得到提高。比較圖10、圖11、圖12，加入Mixed ZDDP的成品油油膜破損壓力從600 N提高到1000 N，加入Prim.ZDDP的成品油油膜破損壓力從600 N提高到1200 N。成品油中ZDDP的分解率在4 h和8 h分別為33.2%、69.6%，如表5所示。ZDDP分解率的變化說明，抗氧劑、分散劑、清凈劑、降凝劑及黏度指數(shù)改進(jìn)劑同時(shí)加入后，對(duì)ZDDP的分解影響十分復(fù)雜，綜合表現(xiàn)好于單劑在基礎(chǔ)油中的表現(xiàn)，但不如只與清凈劑的復(fù)配效果。圖11、圖12同時(shí)表明，氧化4 h后，其抗磨性能出現(xiàn)一個(gè)增加的過程，其原因可能是氧化過程中出現(xiàn)的中間產(chǎn)物能提高油品的抗磨性能，這也與之前的報(bào)道具有一致性［6］，即ZDDP的抗磨效果主要是靠分解產(chǎn)生的一些中間產(chǎn)物來實(shí)現(xiàn)的。隨著氧化時(shí)間的增長，其抗磨效果嚴(yán)重衰減，其原因可能是ZDDP大量的分解，且中間產(chǎn)物也進(jìn)一步分解為沒有抗磨性能的物質(zhì)，使得油品抗磨能力急速下降。不同的ZDDP分解速率不一樣，導(dǎo)致其在氧化不同時(shí)間后抗磨性能出現(xiàn)分化，熱穩(wěn)定較好的ZDDP，如Prim.ZDDP則在8 h左右依然保持良好的抗磨性能，見表5。

圖10 ZDDP（1.3%）在基礎(chǔ)油（VHVIP10）中的抗磨性能

圖11 成品油氧化后抗磨性能隨時(shí)間變化情況（ZDDP為Mixed ZDDP）

圖12 成品油氧化后抗磨性能隨時(shí)間變化情況（ZDDP為Prim.ZDDP）

圖13 加入M ixed ZDDP的成品油不同氧化時(shí)間的紅外譜圖

圖14 加入Prim.ZDDP的成品油不同氧化時(shí)間的紅外譜圖

表5 添加不同ZDDP的成品油氧化后紅外譜圖特征峰面積隨時(shí)間變化情況

3 結(jié)論

通過熱重分析及氧化實(shí)驗(yàn)表明，不同的ZDDP具有不同的熱穩(wěn)定性能，Prim.ZDDP熱穩(wěn)定性能最好，其后依次為Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，Mixed ZDDP，Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－1。4 h氧化與8 h氧化具有相同的趨勢，但差別縮小。不同添加劑對(duì)ZDDP分解也有影響，其中清凈劑能延緩ZDDP的分解;抗氧劑在短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)不明顯，氧化8 h則也能在一定程度上延緩ZDDP的分解;分散劑與抗氧劑效果相似，且同時(shí)能把分解的物質(zhì)分散于油品中，在整個(gè)氧化過程中保持油品透明無沉淀。

不同的ZDDP抗磨性能不一，表現(xiàn)最好的為Prim.ZDDP，Mixed ZDDP與Prim.ZDDP相差不大，其次為Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4。這說明ZDDP復(fù)配能提高抗磨性能。油品氧化后，其抗磨性能出現(xiàn)一個(gè)先升后降的過程，表明氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物能提高油品的抗磨性能，不同的ZDDP分解速率不一樣，導(dǎo)致其在氧化不同時(shí)間后抗磨性能出現(xiàn)分化，表現(xiàn)最好的為Prim.ZDDP。

［1］陳學(xué)峰，趙質(zhì)良.紅外光譜技術(shù)在船舶裝備油液監(jiān)測中的應(yīng)用［J］.機(jī)械管理開發(fā)，2009，24（6）:7－8.

［2］張立軍，劉麗瑩，梁立偉.潤滑油中抗氧抗腐劑與丁二酰亞胺含量的測定［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2010（S1）:84－86.

［3］Spikes H.The History and Mechanisms of ZDDP［J］.Tribology Letters，2004，17（3）:469－489.

［4］魏建軍，薛群基.二烷基二硫代磷酸鋅的熱分解機(jī)理及其抗氧化性能研究［J］.石油煉制，1991（11）:27－31.

［5］Mortier R M，F(xiàn)ox M F，Orszulik ST.Chemistry and Technology of Lubricants［M］.3rd Edition.Springer Press，2010:95－103.

［6］Barnes A M，Bartle K D，Thibon V R A.A Review of Zinc Dialkyldithiophosphates（ZDDPs）:Characterisation and Role in the Lubricating Oil［J］.Tribology International，2001，34:389－395.

Thermal Stab ility of Zinc Dialkyldithiophosphates and Its Influence on Antiwear Performance

ZHANG Run－xiang，LIU Gong－de，CAO Cong－rui，SHE Hai－bo，BAO Dong－m ei
（PetroChina Dalian Lubricating OilR＆D Institute，Dalian 116032，China）

Therm ogravim etric Analysis（TGA）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）w ere used to study the therm al stability of kinds of ZDDPs.The result show ed that Prim.ZDDP has the best therm alstability，and then is Sec.ZDDP－4，Sec.ZDDP－3，M ixed ZDDP，Sec.ZDDP－2 and Sec.ZDDP－1.Various additives show different effects on the therm al stability of the ZDDP.The detergent can slow dow n the ZDDP decom position，w hile the antioxidant just show s a m inor effect on the ZDDP decom position in a short term.How ever it also can certainly decrease the ZDDP decom position rate after oxidation for 8 hours.Therefore，the dispersant has a sim ilar effect on the therm al stability of the ZDDP w ith antioxidant.Furtherm ore，it can disperse the therm aldegradation products and keep the oil transparence.Prim.ZDDP has the best antiw ear perform ance follow ed closely by M ixed ZDDP，and then is Sec.ZDDP－3，Sec.ZDDP－1/Sec.ZDDP－2，Sec.ZDDP－4.The antiw ear perform ance of full form ulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxidation tim e increasing.The different antiw ear perform ances becom e obvious due to the different therm al stability，Prim.ZDDP has the best perform ance.

ZDDP;therm al stability;antiw ear perform ance;influence

TE624.82

A

1002-3119（2012）06-0029-06

2012－06－08。

張潤香（1981－），男，工程師，2007年畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事內(nèi)燃機(jī)油與添加劑研究工作。