摘 要： 本文基于密度泛函理論（DFT），在6-31+G基組水平上采用Hartree-Fock（HF）方法，通過極化連續(xù)模型計算出十種有機酸在二甲亞砜（DMSO）溶液中的pKa，以及它們在溶劑中發(fā)生的溶劑化作用。利用PCM模型的HF方法計算pKa差異，并且與實驗數(shù)據(jù)作比較，得到HF法測得的平均誤差較小，不僅在純理論計算上還是混合方法中都是如此。
　　關(guān)鍵詞： 有機酸 二甲基亞砜 電離常數(shù) 連續(xù)極化模型
　　
　　對大量有機化合物和無機化合物的酸度的研究已有相當(dāng)長的一段時間，并通過不同的實驗方法測出它們的pKa值，與此同時對水溶液中pKa值的理論計算有了很大程度的進步。從最初的Jorgensen［１］，［２］等人首次使用從頭計算法和自由能微擾理論到接下來的積分方程理論和量子力學(xué)—分子力學(xué)聯(lián)合方法［３］，到近幾年的連續(xù)溶劑化模型（PCM）［４］都對研究有機物的電離進行了多方面的改進。
　　許多文獻用經(jīng)驗計算或從頭計算法來計算pKa值的報道都有史可查［５］，［６］，而大部分都是關(guān)于水溶液中pKa值的計算。Wiberg［７］等人計算出了在DMSO中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的吉布斯自由能，但是并沒有計算出相應(yīng)的pKa值。本文中我們采用了PCM模型中的HF法預(yù)測了十種有機酸在DMSO的pKa值，同時我們將實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用到該值的計算中來，和實驗數(shù)值進行對比。
　　1.計算方法
　　在DMSO中有機酸pKa的理論計算可以采用下面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：
　　HA+OH→A+HO（1）
　　方程（1）可以產(chǎn)生以下平衡關(guān)系式（2）
　　=e=（2）
　　而△G*可由以下得到
　　△G*=△G*+△△G*（3）
　　△△G*=△G*（A）+△G*（HO）-△G*（HA）-△G*（OH）（4）
　　在方程（2）的兩邊取負對數(shù)，我們可以得到
　　pK（HA）=pKa（HO）+（5）
　　在本文中我們運用方程（3）（4）（5）來計算有機酸的pKa值，這里水的pKa實驗值31.2。
　　本文采用Gussian98程序包，運用HF法在6-31+G（d）基組完全優(yōu)化出中性組分和離子組分的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，然后利用PCM模型（采用介電常數(shù)為46.7）計算出了溶劑化自由能，由得到的數(shù)據(jù)通過統(tǒng)計熱力學(xué)計算出有機酸的pKa值。
　　2.結(jié)果與討論
　　本文所研究的有機酸都具有不同的官能團，在這些官能團所處可電離的H是同O，N，C連在一起的，在此我們同樣可以計算出HF的pKa值。
　　將運用HF方法計算出的十種化合物熱力學(xué)數(shù)據(jù)和pKa值列入表1中：
　　從表1中所列的有機物pKa的理論值與實驗值對比我們可以看出，主要偏差存在于含氮酸的測定上（大于十個單位），用HF法測定氫氟酸時得到最小偏差為1.4個單位。測含氮酸的Pka值時誤差最大，大多都大于10個單位，很可能是因為這些化合物是兩性物質(zhì)，其中HCONH的pKa偏差最大為12.2個單位。這種HF方法的所測十種有機酸得pKa平均誤差為3.77，如果除去誤差較大的含氮酸，則平均誤差為1.4。因此用PCM模型中的HF方法來計算有機酸的pKa其誤差是較小的。
　　為了驗證PCM模型中的HF方法適合于計算有機酸的pKa，我們采用從NIST數(shù)據(jù)庫［９］中得到的氣相反應(yīng)吉布斯自由能的實驗值和Gussian計算出的溶劑化自由能的理論值來計算pKa。分別運用HF方法于PCM中得到的pKa及實驗值列入表2中：
　　表2 在HF方法中運用混合的理論（溶劑化貢獻）－實驗（氣相貢獻）得到的pKa計算值和實驗值
　　從表2我們可以看出利用混合方法測pKa值產(chǎn)生的偏差大多數(shù)都小于用純理論計算所的偏差。在HF測定氫氟酸時偏差最小，與實驗pKa值相比偏差可以忽略；而CHOH和CHCHOH的pKa偏差也很小為0.2和0.7。另外混合方法中的HF法，CHOH、CHCOOH和HF各自pKa值的理論值和實驗值吻合得都很好。同時，CHCOOH和CHCONH在這種方法中的偏差極其相近，分別為5.3和5.1。從表中可得這種HF混合方法的平均誤差是4.06，如果不考慮具有最大偏差的含氮酸，則HF方法的平均誤差分別為2.1。由此可見，運用混合HF法測得有機酸的pKa值其與實驗值偏差也是較小的。
　　3.結(jié)論
　　本文對含有不同官能團的十種有機酸，采用PCM模型中的HF方法來計算其pKa。結(jié)果表明運用HF方法在PCM測得的pKa值通過實驗值校正后，其值與實驗數(shù)值吻合度較高，不僅在純理論方法中，在混合方法中結(jié)果也是如此。因此在連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）中的HF法將在理論上被廣泛地運用于預(yù)測有機物的pKa。
　　
　　參考文獻：
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