邊珊珊，馮 翔，傅慧云，馬靜雯，吳東方

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189）

鄰二甲苯催化燃燒催化劑制備方法的研究

邊珊珊，馮 翔，傅慧云，馬靜雯，吳東方

（東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189）

以堇青石蜂窩陶瓷整體載體為基體，以γ－Al2O3為涂層材料，以Cu－Mn復(fù)合氧化物為活性組分，制備了一系列的催化劑，并考察了其對鄰二甲苯的完全催化氧化性能。

Cu－Mn復(fù)合氧化物;鄰二甲苯;催化燃燒;整體催化劑

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣具VOCs有較強的揮發(fā)性和毒性，不僅對環(huán)境產(chǎn)生污染，而且會影響人體健康，因此，采取適當(dāng)?shù)姆椒◤氐紫殉蔀槟壳碍h(huán)境治理中的重要研究課題之一。催化燃燒法（也叫催化氧化法）是目前VOCs治理中最為經(jīng)濟(jì)、高效和環(huán)保的方法之一[1]。而工業(yè)有機(jī)廢氣處理過程一般需在較高溫、高空速下進(jìn)行，伴隨著強熱沖擊和粉塵，在這些場合，整體式催化劑往往是唯一的選擇[2]。

有關(guān)整體催化劑的制備方法，現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的主要由兩步法來制備，即在蜂窩陶瓷基體上先涂覆一層γ-Al2O3等活性涂層，然后再通過浸漬等過程負(fù)載活性組分，制備方法比較繁瑣。本文以Cu-Mn復(fù)合氧化物／γ-Al2O3／堇青石蜂窩陶瓷催化劑為例，用3種制備方法制備了一系列的整體催化劑，考察了制備方法對鄰二甲苯的完全催化氧化性能的影響。

1 實驗部分

1．1 試驗方案及內(nèi)容

本次試驗由3種不同的制備方法組成:

方案一:先將擬薄水鋁石與活性組分混合制備成溶膠，再負(fù)載于堇青石。

方案二:用 Al（NO3）3代替擬薄水鋁石。

方案三:先將涂層負(fù)載于載體上，再負(fù)載活性組分。

1．2 催化劑樣品的制備與選擇

根據(jù) 1．1的 3個方向及操作分別配置 Al／Cu／Mn 摩爾比為 39．84／0．3458／0．1729 的整體式催化劑，分別選取活性涂層負(fù)載量相近的成品進(jìn)行催化活性研究，多取幾組進(jìn)行對比確認(rèn)。

1．3 催化劑活性評價

鄰二甲苯熔點為-25．2℃，沸點為 144．4℃。 催化燃燒活性評價在常壓石英管反應(yīng)（內(nèi)徑＝10mm）中進(jìn)行。反應(yīng)器放置在一個裝有自動控溫裝置的電爐中，催化劑經(jīng)少量玻璃纖維包裹后放置于反應(yīng)器中部，以便密封催化劑與反應(yīng)管間的空隙。催化劑出口處插有K型熱電偶，準(zhǔn)確測定反應(yīng)器床層溫度。具體評價流程如圖1所示。活性評價前，先將催化劑樣品在空氣氣氛中于450℃活化1h，然后自然冷卻至100℃時開始催化燃燒反應(yīng)。兩路均通入空氣，進(jìn)入裝有鄰二甲苯的鼓泡器將鄰二甲苯蒸汽帶入反應(yīng)器。鼓泡器溫度控制在0℃，空氣的總流量為 200mL·min－1，對應(yīng)反應(yīng)器總體積空速（GHSV）10000h－1（相對于整個整體催化劑體積）。反應(yīng)氣中，鄰二甲苯的鼓泡器進(jìn)入量約為 78．84mL·min－1，保證鄰二甲苯體積分?jǐn)?shù)約為1000×10－6，兩路氣體總流量始終保持為 200 mL·min－1。催化劑床層進(jìn)行手動升溫，用氣相色譜在線分析反應(yīng)尾氣，以便確定鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率隨床層溫度的變化關(guān)系。定義T50和T90（鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率分別為50%和90%所對應(yīng)的溫度）分別為鄰二甲苯的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。

圖1 活性評價裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the device for testing catalyst activity

1．4 催化劑表征

將新制備的整體催化劑，壓碎研磨成粉末，分別進(jìn)行XRD物相結(jié)構(gòu)分析。使用日本理學(xué)D／max-2500 型 X 射線衍射儀，Cu 靶 （λ＝0．154056 nm），Ka射線，Ni濾光片，工作電壓:40 kV，工作電流:200 mA，掃描范圍 2θ ＝10°～90°。

2 結(jié)果與討論

2．1 不同制備方法下的催化劑活性比較

通過進(jìn)行色譜測試，發(fā)現(xiàn)色譜峰面積先增大，后平緩，到最后減小，這是由于開始吸附鄰二甲苯，進(jìn)入檢測器里的鄰二甲苯量少，峰面積就小，過一段時間后，吸附達(dá)到飽和，鄰二甲苯全部進(jìn)入檢測器，峰面積增大，最后由于溫度升高，反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致峰面積減小。

選取了3種方案下負(fù)載量分別為16．99 wt%～17．96 wt%和 26．20 wt%～28．00 wt%的兩組實驗結(jié)果，如圖2所示。

從兩組圖的分析對比可以看出，3種方法所制備的催化劑均具有良好的催化活性，并且方案1和方案3的色譜分析曲線趨勢比較接近，均優(yōu)于方案2，兩組的催化活性相差不大（即起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度接近）?？赡苁怯捎谒鼈兊慕M成和晶相相同，導(dǎo)致催化活性也幾乎相同，但從操作方法的難易程度和誤差的允許上考慮，方法1為一步負(fù)載，而方法3為兩步負(fù)載，故選擇方法1為最優(yōu)方案。方法2由于硝酸鹽類制備涂層，載體表面積低，分散度低，故催化活性較低。

2．2 不同負(fù)載量下的催化劑活性比較

實驗中也對同種制備方法下不同涂層負(fù)載量對催化劑催化活性的影響進(jìn)行了研究對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各組樣品的催化活性均隨負(fù)載量的增加先增加后減小。

圖2 鄰二甲苯在不同反應(yīng)溫度下的轉(zhuǎn)化率（◆為方法1，▲為方法2，■為方法3）

表1 同種制備方法下不同涂層負(fù)載量對催化劑催化活性的影響表

2．3 催化劑組分的XRD分析

本實驗選取3種制備方法中負(fù)載量在20．09wt%～23．30wt%的催化劑為樣品，將其壓碎研磨成粉末再進(jìn)行XRD分析。堇青石標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜（JCPDS2-646）和完整負(fù)載的整體催化劑化學(xué)組分XRD圖譜如圖3所示。從圖中可以看出，堇青石的特征峰完整出現(xiàn)在整體催化劑的結(jié)構(gòu)中，這說明堇青石載體的晶型結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。通過 XRD分析可以檢測到 CuO、Mn2O3、Al2O3、Cu2Mn3O8、Cu2Mn2O5和 Cu0．451Mn0．549O2晶 型 。這表明本實驗制備的整體式催化劑活性相Al-Cu-Mn主要以上述晶型存在。

圖3 催化劑樣品的XRD譜圖

3 結(jié)論

3種不同制備方法所制備的催化劑，均具有良好的催化活性。方法1和方法3所制備的催化劑活性相差不大，均優(yōu)于由方法2所制備的催化劑活性。但從制備方法的簡便程度上考慮，顯然方法1為一步過程，優(yōu)于方法3。因此，一步浸漬法不失為一種很好的制備二甲苯類有機(jī)廢氣催化燃燒催化劑的方法。

同時涂層負(fù)載量對催化劑催化活性的影響也大致，都是隨著涂層負(fù)載量的增加，催化劑活性先增加后減小。所以制備該類催化劑控制好涂層負(fù)載量也是至關(guān)重要的。

[1] 何毅，王華，李光明，等．有機(jī)廢氣催化燃燒技術(shù)[J]．江蘇環(huán)境科技， 2004， 17（1）:35-38．

[2] 王珂，林志嬌，江志東．甲烷催化燃燒整體型催化劑研究進(jìn)展[J]．天然氣化工， 2009，34（1）:71-77．

Research on Preparation Methods of O-xylene Catalytic Combustion Catalyst

BIANShan-shan，F(xiàn)ENGXiang，F(xiàn)UHui-yun，MA Jing-wen，WUDong-fang
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Southeast University， Nanjing211189， China）

Volatile Organic Compounds （VOCs）were harmful to human’s health and could pollute environment， so they must be controlled and be dealt with properly．In this work， many monolithic catalysts were therefore prepared and examined， which used cordierite monoliths as carrier， γ-alumina as was hcoat material and Cu-Mn-Ag metal oxides as activity component，and their catalytic activities for complete oxidation of o-xylene were tested．The effects of preparation solvent，catalyst pretreatment，and metal loading on the activity of Cu-Mn for o-xylene oxidation were investigated．

Cu-Mn mixed metal oxides;o-xylene，catalytic combustion;monolithic catalyst

O 643.36

A

1671-9905（2011）11-0015-03

邊珊珊（1990-），女

吳東方，男，教授，目前主要從事工業(yè)催化領(lǐng)域的研究，E－mail:dfwu＠seu．edu．cn

2011-08-29