國海峰 ，楊 旭 ，任 鶴

（1．大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2．大慶石化公司化工一廠裂解車間，黑龍江 大慶 163714）

探針分子3-乙基-十一烷的合成

國海峰1，楊 旭2，任 鶴1

（1．大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714;2．大慶石化公司化工一廠裂解車間，黑龍江 大慶 163714）

針對SAPO-11的一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，設(shè)計了具有特殊分子結(jié)構(gòu)的長鏈烷烴3-乙基-十一烷。3-乙基-十一烷與目前常用的長直鏈探針分子相比，具有能卡在SAPO-11分子篩孔口的特點(diǎn)，因此可以作為特殊的長鏈探針分子，結(jié)合直鏈探針分子，對SAPO-11負(fù)載催化劑在長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的孔口催化機(jī)理進(jìn)行研究。3-乙基-十一烷的合成按以下三步完成:（1）溴辛烷與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇;（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯;（3） 3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯通過催化加氫反應(yīng)生成 3-乙基-十一烷。對于合成產(chǎn)物，結(jié)合紅外、質(zhì)譜和核磁這3種分析手段確定其正確性，并對后兩步的合成條件進(jìn)行了研究，確定出了適宜的合成條件。

探針分子;孔口催化;3-乙基-十一烷

長鏈正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，工業(yè)上常常采用異構(gòu)脫蠟的方法將其轉(zhuǎn)變成理想組分保留在基礎(chǔ)油餾分中。異構(gòu)脫蠟采用雙功能催化劑在氫氣條件下進(jìn)行，加氫－脫氫在金屬活性中心上進(jìn)行，異構(gòu)化反應(yīng)在酸性中心上進(jìn)行。酸性組分多以分子篩為載體，目前已經(jīng)確定的分子篩骨架已經(jīng)有130多種，大量的研究結(jié)果顯示，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩適于長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。研究者對此進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)[1~3]，并提出了長鏈烷烴是通過孔口催化機(jī)理在分子篩的孔口進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)。另有大量的研究者對以上觀點(diǎn)提出了質(zhì)疑，其中有利用 n-C7、n-C8、n-C12、n-C16等長鏈烷烴作為探針分子對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究的結(jié)果[4~6]，但均是基于反應(yīng)結(jié)果中異構(gòu)化產(chǎn)物分布對催化機(jī)理進(jìn)行的推測，沒有直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因而爭議一直存在。

本文就是在這樣的研究現(xiàn)狀中，力求合成出分子結(jié)構(gòu)更合適的探針分子，通過這種探針分子與傳統(tǒng)直鏈探針分子對比使用，在SAPO-11分子篩負(fù)載的催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)對比，不需再進(jìn)行模擬推測，能直接對這些分歧給出實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對研究長鏈正構(gòu)烷烴在SAPO-11分子篩負(fù)載的催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理做出貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 合成原料

試驗(yàn)中合成醇所用的溴辛烷和3-戊酮為分析純級別的溶液，使用前經(jīng)分子篩干燥處理，鎂為純度99．5%的鎂粉;醇脫水制烯烴所用的脫水劑為98%的濃硫酸，根據(jù)試驗(yàn)需要經(jīng)蒸餾水稀釋成不同濃度的硫酸溶液;烯烴加氫制烷烴的氫氣為高純氫，催化劑采用Pd／C（Pd含量占5%）。

1．2 合成方法及原理

3-乙基-十一烷在目前的合成研究中尚未見報道，本文合成按以下3步來完成:

（1）鎂與溴辛烷反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與3-戊酮進(jìn)行羰基加成并水解制備3-乙基-3-十一醇。合成產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，無水CaCl2干燥后，常壓蒸餾除掉溶劑，減壓蒸餾收集 140-160℃ ／-0．086MPa 的餾分。

（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑 H2SO4作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯烴。合成產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，干燥保存。

（3）烯烴在Pd／C催化劑 （Pd含量占5%）作用下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)生成烷烴。產(chǎn)物經(jīng)過濾后用無水氯化鈣干燥保存。

1．3 分析方法

1．3．1 紅外光譜儀

實(shí)驗(yàn)使用型號為NEXUS670的紅外光譜儀。采用液體池測定樣品，在4000～400cm－1范圍內(nèi)分析中間物質(zhì)與產(chǎn)物的官能團(tuán)變化情況。

1．3．2 氣質(zhì)聯(lián)用儀

實(shí)驗(yàn)使用型號為6890N-5973的氣質(zhì)聯(lián)用儀。通過四極桿質(zhì)譜儀在m／z為30～210范圍掃描（轟擊電壓為70eV），進(jìn)一步表征中間物質(zhì)與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，檢驗(yàn)所推測的物質(zhì)是否正確。

1．3．3 核磁共振波譜儀

實(shí)驗(yàn)使用型號為INOVA 400M的核磁共振波譜儀。以氘代氯仿作為溶劑對H質(zhì)子進(jìn)行檢測，根據(jù)化學(xué)位移、耦合常數(shù)及積分曲線來確定H質(zhì)子在碳鏈中的位置，對實(shí)驗(yàn)最終產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成產(chǎn)物的分析

2．1．1 合成3-乙基-十一烷的第一步產(chǎn)物分析

圖1是通過第一步合成所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。譜圖顯示，在4000~1500cm－1的官能團(tuán)區(qū)間內(nèi)，2800~3000cm－1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1500~1400cm－1處有其剪切振動諧振峰，說明此物質(zhì)含有鏈烴;在排除了水的羥基干擾情況下，3398cm－1處出現(xiàn)了明顯的羥基峰。基于本實(shí)驗(yàn)的具體合成環(huán)境，認(rèn)為此羥基為醇羥基。此產(chǎn)品具備要合成的的3-乙基-3-十一醇的特征官能團(tuán)。

圖1 制備出的醇產(chǎn)物的紅外譜圖

2．1．2 合成3-乙基-十一烷的第二步產(chǎn)物分析

圖2是通過第二步合成所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。第二步合成是以第一步合成所得產(chǎn)物為原料的，將圖2與圖1相比較，在3364cm－1處的羥基峰消失，1665cm－1處出現(xiàn)了烯烴的官能團(tuán)峰。綜上，此產(chǎn)品具備要合成的烯烴的特征官能團(tuán)。

圖2 脫水反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證此產(chǎn)物即為所要制備的烯烴，對該合成產(chǎn)物進(jìn)行了質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 脫水反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

圖3是通過第二步合成所得產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。根據(jù)圖3得到的分子離子峰碎片信息，對此中間產(chǎn)物的裂解過程進(jìn)行分析，推出其裂解過程如下:

由此裂解過程可看出，m／z分別為 182、153、111、97、84、69、55，與上述中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖所顯示的分子碎片數(shù)值相對應(yīng)，得出產(chǎn)物的分子量為182。綜上，合成所得產(chǎn)物的分子量與所要制備的烯烴的分子量相符，結(jié)合紅外光譜對特征官能團(tuán)的分析，推測合成所得產(chǎn)物為所要制備的烯烴。

2．1．3 合成3-乙基-十一烷的最終產(chǎn)物分析

圖4是通過第三步合成得到的最終產(chǎn)物的紅外光譜圖。與圖2的烯烴紅外譜圖相比，只有1665 cm－1處的烯烴峰消失，其它官能團(tuán)均未改變，所含官能團(tuán)信息與所要制備的3-乙基-十一烷的特征官能團(tuán)吻合。

圖4 催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖

為了驗(yàn)證此合成產(chǎn)物即為所要制備的烷烴，進(jìn)一步對該產(chǎn)物的分子量進(jìn)行了質(zhì)譜分析，譜圖見圖5。

圖5 催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

圖5是通過第三步合成得到的最終產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。根據(jù)圖5中得到的分子離子峰碎片信息，對此中間產(chǎn)物的裂解過程進(jìn)行分析，推出其裂解過程如下:

由此裂解過程可看出，m／z分別為 184、154、85、71、57，與上述中間產(chǎn)物的質(zhì)譜圖所顯示的分子碎片數(shù)值相對應(yīng)，得出產(chǎn)物的分子量為184。綜上，合成所得產(chǎn)物的分子量與所要制備的烷烴的分子量相符。

通過紅外光譜和質(zhì)譜分析了合成最終產(chǎn)物的特征官能團(tuán)和分子量，最后利用核磁共振手段分析其特征骨架結(jié)構(gòu)，譜圖見圖6。

圖6 合成3-乙基-十一烷最終產(chǎn)物的核磁共振譜圖

圖6是合成3-乙基-十一烷最終產(chǎn)物的核磁共振波譜圖。 從1H NMR 數(shù)據(jù)分析，1．47×10－6的譜峰（1H，七重峰）表明該次甲基質(zhì)子可能與3個亞甲基質(zhì)子相連，結(jié)構(gòu)為:0．8×10－6～0．9×10－6的譜峰（9H）表明該分子中存在與脂肪烴鏈相連的3個甲基質(zhì)子（-CH3）。以上的分析結(jié)果說明，合成的最終產(chǎn)物的特征骨架結(jié)構(gòu)與所要制備的3-乙基-十一烷的特征骨架結(jié)構(gòu)相符，結(jié)合紅外光譜對其特征官能團(tuán)的分析，以及質(zhì)譜對其分子量的分析，推測合成所得的最終產(chǎn)物產(chǎn)物即為所要制備的3-乙基-3-十一烷。

2．2 合成條件的分析

在3-乙基-十一烷的合成過程中，第一步利用格氏試劑與3-戊酮羰基親核加成并水解制醇的技術(shù)比較成熟，主要對后兩步反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了考察。在第二步3-乙基-3-十一醇脫水制3-乙基-3-十一烯和3-乙基-2-十一烯的過程中，主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、脫水劑（H2SO4）用量以及脫水劑濃度的變化對脫水效果的影響，得出主要因素為反應(yīng)溫度和脫水劑濃度;在第三步3-乙基-3-十一烯和3-乙基-2-十一烯加氫制3-乙基-十一烷的過程中，主要考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間和催化劑（Pd／C，Pd含量占5%）用量對加氫效果的影響，結(jié)果顯示主要因素為反應(yīng)壓力。根據(jù)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨單因素影響的曲線變化規(guī)律，確定出了適宜的合成條件如表1和表2。

表1 合成第二步產(chǎn)物的適宜反應(yīng)條件

表2 合成第三步產(chǎn)物的適宜反應(yīng)條件

3 結(jié)論

（1）按照本文所采用的合成方法，完成了探針分子3-乙基-十一烷合成工作，并結(jié)合紅外、質(zhì)譜和核磁分析手段確定出合成的產(chǎn)物是正確的。合成路線為:（1）溴辛烷與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇;（2）3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成3-乙基-2-十一烯／3-乙基-3-十一烯;（3）3-乙基-2-十一烯 ／3-乙基-3-十一烯催化加氫反應(yīng)生成3-乙基-十一烷。

（2）對第二步醇脫水制烯烴的合成條件進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示影響醇脫水的主要因素為反應(yīng)溫度和硫酸濃度，適宜的脫水條件為反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間120min，硫酸濃度60%，硫酸與醇用量體積比 1∶1。

（3）對第三步烯烴加氫制烷烴的合成條件進(jìn)行了考察，結(jié)果顯示影響烯烴加氫的主要因素為反應(yīng)壓力和催化劑用量。適宜的加氫條件為反應(yīng)溫度常溫，反應(yīng)時間 120min，反應(yīng)壓力 0．6MPa，催化劑用量與原料的質(zhì)量比3%。

（4）在本文所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達(dá)到了71．24%，純度達(dá)到了97．20%，能滿足作為探針分子的純度要求。

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Synthesis of Probe Molecule3-Ethylicundecane

GUOHai-feng，YANGXu，RENHe
（Daqing Chemical Research Center， Daqing163714， China）

In allusion to the molecular sieve of SAPO-11 with unidimensional 10-rings pore channel，3-ethylicundecane was selected as probe molecule for its special molecular structure．Compared to the common long straight-chain structure alkanes，3-ethylicundecane had the character of being locked near the pore of SAPO-11．Thus，it was appropriate to be the probe molecules to study the mechanism of pore mouth catalysis，used with common high alkanes，in the isomerization reaction of high n-alkanes on the catalysts loaded on SAPO-11．The synthetical route of 3-ethylicundecane was confirmed as followed:first， the corresponding alcohol was synthesized by hydrolyzing the products which were obtained with Grignard reagent and ketone;second，the purified alcohol was dehydrated to synthesize the corresponding alkene;the last，the purified alkene was hydrogenated to synthesize 3-ethylicundecane．The products were analyzed by infrared spectroscopy and mass spectrometry．Combining the two analytical tools ensured that the 3-ethylicundecane was synthesized inerrably．The synthetic conditions of the latter two steps were studied and the appropriate conditions were confirmed．

probe moleculars;catalytic orifice;3-ethylicundecane

TQ 221

A

1671-9905（2011）11-0018-05

2011-07-20