周蘭娟,荊國華,周作明 (華僑大學化工學院,福建 廈門 361021)

超聲場中活性炭上Zn2+的吸附/脫附

周蘭娟,荊國華*,周作明 (華僑大學化工學院,福建 廈門 361021)

采用靜態(tài)條件,考察了超聲波對活性炭上Zn2+吸附/脫附性能的影響.結果表明,有/無超聲作用下,活性炭對Zn2+的吸附率均隨Zn2+初始濃度的增加而減少,該吸附過程屬于優(yōu)惠吸附, Langmuir模型能更好描述該過程,超聲的引入對活性炭吸附 Zn2+有一定抑制作用.脫附研究發(fā)現(xiàn),在蒸餾水介質中,Zn2+脫附率僅為2.11%,加入超聲后Zn2+的脫附率提高至20.8%,添加NaOH后脫附率明顯增加,有/無超聲作用下的脫附率分別為40.1%和33.1%.動力學分析表明,Zn2+在活性炭上的吸附/脫附均符合2級反應動力學.

Zn2+；活性炭；超聲波；吸附；脫附

含 Zn2+廢水主要源于電鍍、采礦、冶煉及化工等行業(yè),Zn2+排入環(huán)境將造成土壤和地下水污染,進而對人體健康產(chǎn)生威脅[1].吸附是處理重金屬污染的有效方法,活性炭是最常用的吸附劑

[2],但其成本較高,利用率及再生是影響其廣泛使用的主要因素[3].近來一些學者對超聲波強化吸附/脫附過程進行了研究,Hamdaoui[4]對橄欖葉吸附鎘的研究表明,超聲對此吸附體系有明顯促進作用,Mohmmad等[5]考察廢舊橡膠吸附Cr3+時也得到類似結果.周崇松[6]研究了金在樹脂上的吸附與脫附行為,發(fā)現(xiàn)超聲可明顯強化金在樹脂表面的脫附,與Lacin等[7]對Zn2+/膨潤土體系的研究結論一致.

由于吸附體系的不同,超聲可能對吸附有利,

也可能對脫附有利.目前有關超聲波對重金屬/活性炭體系作用特性的影響報道較少.本課題組曾考察了超聲場中 Cr6+在活性炭上的吸附/脫附行為[8],表明超聲可強化 Cr6+在活性炭上的脫附.為進一步分析超聲對活性炭吸附/脫附重金屬的影響規(guī)律,本研究以低價態(tài)的Zn2+為目標污染物,考察超聲對活性炭吸附/脫附Zn2+的作用特性,并分析活性炭上Zn2+的吸附/脫附動力學.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鋅粒(分析純);粉末活性炭(深圳萬邦環(huán)保材料有限公司,煤質;經(jīng)68%濃硝酸和水(體積比1:2)的混合液浸泡 24h,后用蒸餾水洗至中性,再于110℃下烘干備用).探頭式超聲波發(fā)生器(88-1型,中國科學院聲學所);紫外-可見分光光度計(UV-4802 H型, Unico公司); pH計(Orion 868型, Themo公司).

1.2 實驗方法

吸附實驗:配制一定濃度的Zn2+溶液,每樣取50mL,用0.5mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)至pH7.0,再加入 0.15g活性炭,分別置于超聲波探頭下和恒溫水浴搖床中進行吸附.超聲條件均為:20kHz, 0.7～0.8A.恒溫水浴條件均為:26 ℃,145r/min.

脫附實驗:稱取 0.15g活性炭,加入到 50mL濃度為90mg/L、pH7.0的Zn2+溶液中,置于恒溫水浴搖床中,待吸附 120min達到平衡后過濾,測定溶液中 Zn2+的剩余濃度.將活性炭在 110℃下烘干后分別投入到50mL不同濃度的NaOH溶液中,置于恒溫水浴搖床或超聲反應器(條件同吸附實驗)中進行脫附.

實驗均設平行樣和對照.實驗裝置見圖1.

圖1 超聲實驗裝置Fig.1 The device for ultrasound experiment

1.3 分析方法

Zn2+含量的測定采用雙硫腙分光光度法.吸附率E的計算式見式(1):

式中: C0為溶液中Zn2+初始濃度, mg/L; Ct為t時刻溶液中Zn2+濃度, mg/L.

脫附率E′的計算式見式(2):

式中: C′t為t時刻脫附液中Zn2+濃度, mg/L; C′0為0時刻脫附液中Zn2+濃度,mg/L;V為脫附液體積,L;(C2-C1)V是活性炭脫附前吸附的 Zn2+量, mg.

2 結果與討論

2.1 活性炭上Zn2+的吸附過程

2.1.1 Zn2+初始濃度對吸附的影響 調(diào)節(jié)溶液初始 pH值至 7.0,加入 0.15g活性炭,在 50～110mg/L范圍內(nèi)對比有/無超聲作用下 Zn2+初始濃度對吸附率E的影響(圖2).由圖2可見,當Zn2+初始濃度由50mg/L增至110mg/L時,常規(guī)和超聲條件下吸附率分別由87.9%和86.9%降至78.7%和77.5%,平衡吸附容量由14.65,14.48mg/g增至28.86,28.42mg/g.由此可見,吸附容量隨初始濃度的增加而增加,吸附率隨初始濃度的增加而減小,與活性炭/Cr6+體系的現(xiàn)象一致[8].

圖2 Zn2+初始濃度與超聲對活性炭吸附Zn2+的影響Fig.2 Effect of initial Zn2+ concentration and ultrasoundon Zn2+ adsorption using activated carbon

另外,吸附初期,Zn2+吸附率增長較快,超聲的存在強化了這一過程,使吸附速率提高,10min后吸附已趨于飽和,隨后吸附率略有下降,120min時與常規(guī)條件下同時達到吸附平衡,且最終吸附率低于常規(guī)條件(圖2).這主要是由于吸附初期超聲加快了影響傳質擴散的控制步驟－孔擴散,從而提高了傳質速率[9].隨后,超聲空化及其產(chǎn)生的微射流引起吸附量降低,從而導致吸附率低于常規(guī)條件.這說明超聲只是強化吸附速率,而對于活性炭吸附能力影響不大,這與活性炭吸附 Cr6+的結果一致[8].而無超聲條件下,吸附初始階段,Zn2+大量吸附于活性炭表面,少量進入孔內(nèi),吸附率上升較快,隨著吸附過程的進行,活性炭可利用的表面積減少,Zn2+逐漸進入內(nèi)孔,吸附率增加緩慢.但隨Zn2+濃度的增加,溶液中Zn2+數(shù)量不斷增加,不斷聚集在活性炭表面和孔道內(nèi),利于活性炭對Zn2+的有效吸附,導致活性炭對 Zn2+吸附量不斷提高.

2.1.2 Zn2+的吸附等溫線 對于固/液體系的吸附過程,常用Langmuir或Freundlich吸附等溫式來描述.圖 3為 Zn2+/活性炭體系的吸附等溫線,由圖 3可知,與常規(guī)條件下的相比,超聲條件下的吸附等溫線下移,飽和吸附量下降,但等溫線的下移幅度不大,且形狀不變,這與本課題組研究活性炭/Cr6+體系[8]和Breitbach等[10]的研究結論一致.這是因為空化氣泡破裂產(chǎn)生的局部高溫高壓及微射流等極端條件將有利于活性炭與吸附質分子間的鍵斷裂,導致更多吸附質分子進入液相,從而使吸附相平衡向著吸附量降低的方向移動.

圖3 有/無超聲下Zn2+在活性炭上的吸附等溫線Fig.3 Isotherm of Zn2+ adsorption on activated carbon

對圖3所示的結果分別采用Freundlich模型和Langmuir模型進行擬合(表1).由表1可見,有/無超聲條件下,2種模型均能描述活性炭吸附Zn2+的過程,但Langmuir模型擬合系數(shù)更高.另外,有/無超聲條件下,通過Freundlich模型擬合得到的1/n分別為0.511和0.506,均小于1,說明活性炭對Zn2+的吸附過程屬于優(yōu)惠吸附[11].

表1 Langmuir和Freundlich模型擬合結果Table 1 Regression equations for Langmuir and Freundlich isotherms

Langmuir模型的分離系數(shù)RL能在一定程度上指示吸附過程是否有利(0＜RL＜1,表示為有利吸附;RL＞1,為不利吸附;RL=1,為可逆吸附;RL=0,為不可逆吸附),其計算式為:

式中: C0為被吸附物的初始濃度, mg/L; k為吸附能量常數(shù), L/mg.

據(jù)式(3),作RL-C0圖(圖4).

圖4 RL與Zn2+初始濃度關系Fig.4 RL as a function of initial Zn2+ concentration

從圖4可看出,有無超聲條件下, RL值均在0～1這個范圍內(nèi),說明該吸附過程是有利的.隨初始 Zn2+濃度的增加, RL值不斷減小,說明越有利于吸附反應

[12],與吸附量隨Zn2+初始濃度的增加而增加的實驗結果吻合.另外,與無超聲作用下相比,超聲作用下的RL-C0曲線上移,這是因為超聲空化及產(chǎn)生的微射流引起吸附量的降低,從而導致吸附強度 k的減少.這與超聲條件下的吸附等溫線下移的現(xiàn)象相符,說明超聲波對該體系的吸附存在抑制作用.

2.1.3 吸附動力學 Aharoni等[13]提出對二價金屬離子的吸附常采用 2級反應動力學模型來描述,其線性關系如下:

2.2 活性炭上Zn2+的脫附

一般認為,活性炭自溶液中吸附 Zn2+的機理如下[16]:

式中: qe為平衡吸附量, mg/g;qt為t時刻的吸附量, mg/g; k2是吸附速率常數(shù), g/(mg·min).

用式(4)擬合有/無超聲條件下 Zn2+初始濃度對吸附速率的影響(表 2),其擬合相關系數(shù) R2均大于0.99,表明活性炭吸附Zn2+的過程主要受化學作用所控制,而不受物質傳輸步驟控制[14].另外,由表 2可看出,有/無超聲條件下,k2均隨Zn2+初始濃度的增大而減小,然而,超聲條件下的 k2大于常規(guī)條件下的值,平衡吸附容量卻小于常規(guī)條件下的值,與實驗結果吻合.表明超聲波的存在能夠提高吸附速率以致更快達到吸附平衡,而對 Zn2+的吸附容量有弱化作用,這可能是由于超聲空化作用,使吸附質-炭鍵斷裂,從而有利于 Zn2+脫附[15].因此,對于吸附速率較慢的體系,可利用超聲在吸附初期對傳質過程的促進作用,通過合理控制吸附時間來提高吸附速率.活性炭/Zn2+體系因吸附速率較快,且吸附效果比超聲條件下的好,因此在活性炭吸附 Zn2+的過程中無需引入超聲.

(其中∣表示活性炭表面),理論上,強酸/堿均可使 Zn2+脫附.用強酸脫附時,因溶液中大量 H+的存在,促使上述表面吸附反應逆向進行,致使水合 Zn2+從活性炭表面脫附,強酸脫附后的活性炭需再用強堿液對其進行負離子化處理后才可重復使用;在強堿性溶液中,水合Zn2+易與OH-作用生成ZnO22-,從而導致水合Zn2+脫附,因此強堿亦能使Zn2+水合脫附.因此,引入超聲波與NaOH強化活性炭上Zn2+的脫附.

2.2.1 NaOH濃度對脫附的影響 稱取0.15g吸附飽和的活性炭,分別加入到范圍為 0～0.16mol/L的50mL NaOH溶液中,置于反應器中,在有/無超聲作用下脫附2h,考察NaOH濃度對脫附Zn2+的影響(圖5).

圖5 NaOH濃度對Zn2+在活性炭上的脫附影響Fig.5 Effect of NaOH concentration on the Zn2+ desorption from activated carbon

表2 活性炭吸附Zn2+的2級動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of second order model for Zn2+adsorption on activated carbon

由圖5可見,無論超聲存在與否,隨著NaOH濃度的增加,活性炭上Zn2+的脫附率E′逐漸增大.常規(guī)條件下,當NaOH濃度為0.10mol/L時,Zn2+的脫附率達到33.1%,此后隨著NaOH濃度的增加,脫附率基本不變;而超聲波作用下,當 NaOH濃度增至 0.14mol/L,脫附率可逐步增至 40.1%,此后脫附率基本無變化.隨著堿濃度的增加,溶液中OH-濃度增大,逐漸與活性炭上的Zn2+作用生成ZnO22-,從而增強Zn2+的脫附.當NaOH濃度增加到一定值后,pH值的變化不能改變Zn2+的反應電勢電位,從而堿濃度的進一步增大對 Zn2+的脫附效果無明顯影響.此現(xiàn)象與活性炭上 Cr6+的脫附相似[8],周崇松[6]的研究也得到類似結果.

由圖5另外還可看出,超聲作用下Zn2+的脫附率高于無超聲作用的,不加NaOH時,Zn2+的脫附率為 20.8%,遠高于對應條件下無超聲作用時的 2.11%.這該是因超聲的非熱效應,使溶液中的空化泡在活性炭表面和孔內(nèi)部發(fā)生不對稱的崩潰,由此產(chǎn)生局部高溫高壓等極端條件,減弱Zn2+與活性炭之間的物理和化學結合,使 Zn2+與吸附劑間的鍵發(fā)生斷裂,從而導致 Zn2+以水合鋅離子的形式不斷進入溶液中(Zn2++nH2O→Zn [(OH)n]2-+nH+).隨著 NaOH濃度的增大,超聲強化 Zn2+的脫附效果愈加明顯,這主要是超聲的加入,首先使液體出現(xiàn)湍流力學特性,降低擴散阻力,同時破壞活性炭表面膜,加速傳質過程[17];另外,超聲除了導致體系溫度升高(即超聲的熱效應),還能加快OH-擴散到Zn2+的各個吸附點,使Zn2+與活性炭之間的引力減弱.可見,超聲對Zn2+脫附的強化過程是由超聲的熱效應和非熱效應引起的,且非熱效應是改變相平衡的主導因素,這與超聲強化 Cr6+的脫附機理一樣[8].但在活性炭上Cr6+的脫附中,發(fā)現(xiàn)無論有/無超聲作用,活性炭上Cr6+在蒸餾水中的脫附率均很小,分別為 1.88%和0.61%;加入NaOH后,有/無超聲作用下的最大脫附率分別為29.7%和10.4%[8],低于相同條件下Zn2+的脫附率.這是由于Zn2+、Cr6+與活性炭的結合方式與結合鍵的強度不同,以致其脫附難易程度不同.高價態(tài)的 Cr6+更難脫附,也可能是因為Zn2+、Cr6+與活性炭分子間的色散作用力和孔隙匹配不同的結果[18],但超聲對兩者脫附的作用趨勢基本相同.

2.2.2 脫附動力學 在有/無超聲波作用下,向脫附體系中添加0.14mol/L NaOH溶液,考察Zn2+的脫附率(圖6).由圖6可見,Zn2+在活性炭上的脫附率隨時間的增加而增加,且超聲條件下的脫附效果比常規(guī)條件好.2.5h后常規(guī)與超聲體系均達到脫附平衡,脫附率分別為 37.5%與 42.1%.用 2級反應動力學對圖6的數(shù)據(jù)進行擬合(表3),結果表明,活性炭上Zn2+的脫附符合2級動力學模型,且超聲脫附量＞常規(guī)脫附量.

圖6 不同時間下Zn2+的脫附率Fig.6 Effect of the time on the Zn2+desorption from activated carbon

表3 活性炭上Zn2+的脫附2級動力學參數(shù)Table 3 The dynamic parameters of zinc desorption

3 結論

3.1 有/無超聲作用下,活性炭吸附 Zn2+的吸附率均隨 Zn2+初始濃度的升高而降低,吸附容量卻隨初始濃度的增加而增加.Langmuir模型比Freundlich模型更能描述活性炭吸收Zn2+的過程.另外,與無超聲作用下的吸附過程相比,超聲作用下的飽和吸附量下降,吸附等溫線下移,但下移幅度不大,其形狀維持不變.

3.2 Zn2+在蒸餾水中很難脫附,加入超聲和NaOH均能顯著提高其脫附率.

3.3 動力學研究表明,Zn2+在活性炭上的吸/脫附均符合2級反應動力學,且超聲波對該體系的吸附存在抑制作用,但有利于Zn2+的脫附.

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Effect of ultrasound on adsorption and desorption of Zn2+on activated carbon.

ZHOU Lan-juan, JING Guo-hua*, ZHOU Zuo-ming (College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：755～760

Under static experimental conditions, the effect of ultrasound on the adsorption/desorption characteristics of Zn2+on activated carbon was investigated. Whether ultrasound application was injected in or not, the adsorption ratio of Zn2+decreased with the increase of initial Zn2+concentration. The isothermal adsorption experiment showed that activated carbon adsorbing Zn2+belonged to favorable adsorption and Langmuir model agreed better with experimental data than Freundlich’s. Ultrasound inhibited the adsorption of Zn2+on activated carbon. Desorption research found that the desorption rate of Zn2+was only 2.11% in distilled water. When ultrasound was added in the system, the desorption rate increased to 20.8%. While, the desorption could be greatly improved by the addition of NaOH, and the desorption rate were 40.1% and 33.1% under the condition with or without ultrasound, respectively. The kinetic analysis showed that the adsorption and desorption of Zn2+on activated carbon could be described by the second-order kinetic equation whether ultrasound was presented in the system.

zinc ions；activated carbon；ultrasound；adsorption；desorption

X703

A

1000-6923(2011)05-0755-06

2010-09-20

污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放基金資助(PCRRF10009)

* 責任作者, 副教授, zhoujing@hqu.edu.cn

周蘭娟(1986-),女,福建武夷山人,華僑大學化工學院碩士研究生,主要研究方向為污染治理新技術.