徐 玥,趙 斌,劉東廷,劉 向,李 軍*,張 干 (.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 50640；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 00049；.云南省騰沖縣氣象局,云南 騰沖 67900)

我國(guó)騰沖大氣PAHs的可能來源分析

徐 玥1,2,趙 斌3,劉東廷3,劉 向1,李 軍1*,張 干1(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049；3.云南省騰沖縣氣象局,云南 騰沖 679100)

2005年10月22日至2006年10月21日,在云南騰沖一典型背景點(diǎn)進(jìn)行了每周一次的大氣采樣,以監(jiān)測(cè)季風(fēng)期東南亞地區(qū)生物質(zhì)燃燒導(dǎo)致的多環(huán)芳烴(PAHs)的輸入狀況.結(jié)果表明,監(jiān)測(cè)期內(nèi)總 PAHs含量為 43.1～156ng/m3(平均值為 87.9ng/m3).其中氣相 PAHs均值為85.8ng/m3,無明顯的季節(jié)變化;顆粒相PAHs均值為2.35ng/m3,在春季出現(xiàn)顯著高值,可能與東南亞生物質(zhì)燃燒釋放的PAHs在南亞季風(fēng)作用下向騰沖的跨境遷移有關(guān).顆粒相PAHs以毒害性較大的高環(huán)PAHs化合物為主,其在偏遠(yuǎn)地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)中的累積可能帶來一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).關(guān)鍵詞：騰沖；多環(huán)芳烴；大氣遷移；東南亞生物質(zhì)燃燒

多環(huán)芳烴(PAHs)主要來源于化石和生物質(zhì)燃料的不完全燃燒,因其 “三致”作用受到廣泛關(guān)注和立法限制.英國(guó)空氣質(zhì)量專家組早在1999年就將空氣中苯并[a]芘限值定為 0.25ng/m3[1].大氣中的PAHs半衰期為 1～7d[2],能同時(shí)以氣相和顆粒相的形態(tài)發(fā)生長(zhǎng)距離遷移.有研究報(bào)道我國(guó)部分地區(qū)大氣PAHs向境外的輸出[3-4],但是針對(duì)境外大氣PAHs向我國(guó)輸入的報(bào)道還較少.

生物質(zhì)燃燒是大氣PAHs的重要來源之一.東南亞森林大火集中在春季[5],已有研究證實(shí)南亞季風(fēng)能將其間釋放的臭氧、細(xì)顆粒等輸送到香港等地[6].在適合的氣象條件下,燃燒產(chǎn)生的PAHs也很可能向我國(guó)西南地區(qū)發(fā)生遷移.本研究選取毗鄰東南亞的云南騰沖一區(qū)域背景點(diǎn),觀測(cè)大氣中PAHs的含量特征和季節(jié)變化,探討可能的大氣PAHs跨境遷移對(duì)該地區(qū)大氣環(huán)境的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)設(shè)于云南省騰沖縣背景點(diǎn)山頂(24.95°N, 98.48°E, 海拔 1960m)空曠地,與騰沖縣城相距約 10km,周圍人類活動(dòng)較少,采樣期間無明顯人為干擾.

2005年10月22日至2006年10月21日,利用用大流量采樣器每隔6d采集24h大氣樣品,每次采集大氣約 400m3.分別使用石英濾膜(Grade GF/A,20.3cm×25.4cm, Whatman, Maidstone, England)和串接的聚氨酯塑料泡沫收集大氣顆粒物及氣相污染物樣品.采樣前將石英濾膜預(yù)先在450℃的馬弗爐中灼燒4h,PUF體積比1:1的丙酮-二氯甲烷混合液凈化,采樣后密封于-18°C保存.

1.2 PAHs分析

樣品中加入二氫苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12作為回收率指示物,二氯甲烷索氏抽提 24h.濃縮后的提取液通過依次裝有無水硫酸鈉、中性硅膠、中性氧化鋁的層析柱,用體積比1:1的正己烷-二氯甲烷混合液洗脫P(yáng)AHs組分,再加入內(nèi)標(biāo)物六甲基苯,以安捷倫7890氣相色譜-5975質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定15種優(yōu)控PAHs(苊(Acey)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flur)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(Ind)、二苯并[a,h]蒽(diB)、苯并[ghi]苝(BghiP))含量.

1.3 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)

實(shí)驗(yàn)過程中以多環(huán)芳烴標(biāo)樣控制儀器偏差在±10%以內(nèi).樣品中二氫苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12的回收率分別為 71.0% ±11.5%,77.5% ±12.3%,91.2% ± 18.2% 和 97.6% ± 22.1%.實(shí)驗(yàn)室空白和野外采樣空白中目標(biāo)化合物含量低于檢測(cè)限或小于樣品含量的5%(芴、菲、蒽).測(cè)得數(shù)據(jù)未經(jīng)回收率校正.

1.4 氣流軌跡分析

為分析氣流來源,本研究中采用了NOAA網(wǎng)站 (National Oceanic and Atmospheric Administration)公布的氣流軌跡分析軟件Hybrid-Single Particle Integrated Trajectories (HYSPLIT 4.8),分別在采樣開始的 6,12,18,24h時(shí)計(jì)算距離地面高度為100,500,1000m位置的120h后推氣流軌跡.

2 結(jié)果與討論

2.1 含量水平和組成特征

本實(shí)驗(yàn)鑒定的 15種 PAHs總含量在43.1～156ng/m3范圍(平均 87.9ng/m3).氣相PAHs總量在40.9～155ng/m3范圍,均值為85.8ng/m3.顆粒相中 PAHs濃度為 0.06～16.6ng/m3,均值2.35ng/m3.雖然同屬背景站點(diǎn),騰沖的PAHs含量顯著高于世界其他背景點(diǎn)或鄉(xiāng)村地區(qū),如蘇必利爾湖(2.5～6.3ng/m3)[7],歐洲高山地區(qū)(1.3～2.6ng/m3)[8],乞沙比克灣(2.7～5.3ng/m3)[9],青海瓦里關(guān)(7.4～30.0ng/m3)[10].表 1說明在云南,即使是相對(duì)遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的站點(diǎn),也受到區(qū)域大氣中高含量PAHs的影響.

總PAHs以氣相PAHs為主,約占96%.檢出的15種優(yōu)控PAHs在氣相和顆粒相中具體含量見表1.

表1 騰沖大氣中PAHs在氣相和顆粒相中濃度Table 1 Concentrations of PAHs in gas and particle phases at Tengchong Mountain

氣相PAHs主要由低環(huán)化合物構(gòu)成,其中菲,芴,蒽,熒蒽,芘的含量遠(yuǎn)高于其他PAHs,約占90%以上,高環(huán)化合物則大多低于檢測(cè)限,僅在少部分樣品中檢出.相比之下,高環(huán)PAHs揮發(fā)性低,更易存在于顆粒相中.因此,顆粒相中3-、4-、5-、6-環(huán) PAHs分別平均占總量的 36%,35%,14%和14%,以苯并[a]芘、苯并[k]熒蒽和茚并[1,2,3-c,d]芘含量較高.

2.2 季節(jié)變化

圖1為2005-10-22至2006-10-21期間每次采樣測(cè)得的PAHs含量.如圖1所示,采樣期間氣相PAHs總體含量高,無明顯季節(jié)變化規(guī)律.相反,顆粒相PAHs的季節(jié)變化趨勢(shì)較明顯,1～4月濃度相對(duì)較高,5～10月相對(duì)較低.

圖1 氣相和顆粒相中總PAHs濃度的季節(jié)變化Fig.1 The temporal variations of total PAHs in gas and particle phases

控制PAHs季節(jié)變化的因素很多.氣相PAHs濃度與 Clausius-Clapeyron方程的符合度,可在一定程度上用以判識(shí)PAHs是否受控于本地溫度作用的揮發(fā)過程[11].騰沖大氣氣相中所有 PAHs化合物與溫度無顯著相關(guān)性(P＞0.05)或相關(guān)性較低(R2＜0.17),可見氣態(tài) PAHs的季節(jié)變化受原地地表-大氣交換作用的影響較小,可能更多地來自外源輸入.

對(duì)于顆粒相 PAHs,干濕沉降和污染源排放對(duì)季節(jié)變化的影響較大.出現(xiàn)高含量的春季是干季,降水清除對(duì)顆粒物清除的影響作用不大,這期間來自印度緬甸地區(qū)的季風(fēng)經(jīng)過騰沖地區(qū),可能帶來該方向的PAHs污染.在前期研究中[12],發(fā)現(xiàn)了與實(shí)驗(yàn)期間同時(shí)采集的顆粒物樣品中元素碳(EC)高值,出現(xiàn)在2006年的3～4月,受控于東南亞生物質(zhì)燃燒污染物擴(kuò)散.本研究中,顆粒相中PAHs除苯并[k]熒蒽和苯并[b]熒蒽以外,其他化合物含量均與 EC有不同程度的顯著相關(guān)關(guān)系(P＜0.05,R2=0.12～0.46),表明春季顆粒相PAHs也可能受相同的事件作用.5～10月季風(fēng)同樣來自印度和緬甸方向,但這段時(shí)間是云南的雨季,降水能有效地清除顆粒物,從而顯著降低顆粒相中PAHs的總量.此后冬季氣流主要來自中國(guó)南方地區(qū),同時(shí)降水少,顆粒相PAHs含量仍略高于雨季,但低于春季.

2.3 東南亞生物質(zhì)燃燒對(duì)騰沖大氣的影響

如前所述,顆粒相PAHs與EC的相關(guān)性提示了東南亞生物質(zhì)燃燒對(duì)騰沖大氣 PAHs的影響.研究表明[13],云南省 PAHs大多來源于薪柴的燃燒. 此外,采樣期間菲/(菲+蒽),熒蒽/(熒蒽+芘)和茚并[1,2,3-c,d]芘/(茚并[1,2,3-c,d]芘+苯并[ghi]苝)比也處在文獻(xiàn)報(bào)道的木材和灌木燃燒值范圍以內(nèi),分別為0.81±0.02,0.63±0.02和0.75±0.03.雖然基于比值的 PAHs源解析可能會(huì)有一定局限性

[14],但多種化合物的比值都在同一類污染源范圍,綜合顯示騰沖大氣中的 PAHs主要為生物質(zhì)燃燒成因.衛(wèi)星火點(diǎn)圖(http://firefly.geog.umd. edu/firemap/)也顯示春季東南亞火災(zāi)嚴(yán)重,尤其在與云南接壤的緬甸地區(qū)火點(diǎn)幾乎覆蓋全境.2006年4月東南亞地區(qū)的氣溶膠光學(xué)厚度明顯高于周圍其他區(qū)域(http://ladsweb.nascom. nasa.gov/browse_images/),這一時(shí)期生物質(zhì)燃燒很可能引起大量 PAHs隨顆粒物一起釋放.經(jīng)Hysplit氣流軌跡分析發(fā)現(xiàn),受到南亞季風(fēng)影響,同一時(shí)期氣流經(jīng)印度、東南亞、最后進(jìn)入騰沖,燃燒釋放的 PAHs也會(huì)被帶入中國(guó)西南地區(qū).以2006年4月1日為例,圖2為氣流軌跡疊加火點(diǎn)圖.可以看出氣流經(jīng)過緬甸境內(nèi)然后到達(dá)騰沖,同時(shí)顆粒相中PAHs含量出現(xiàn)高值(圖1).這期間幾乎所有 PAHs在顆粒相上都呈上升趨勢(shì),即使是半衰期很短的 PAHs,如芴[15].已有研究證實(shí)吸收或吸附于顆粒物上的 PAHs壽命將會(huì)延長(zhǎng)[16].南亞季風(fēng)利于污染物向東轉(zhuǎn)移,這意味著在春季特殊的氣象條件下,生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的 PAHs更可能遷移到遠(yuǎn)離源區(qū)的下風(fēng)向位置,加劇污染傳輸.尤其是顆粒相中高環(huán) PAHs致癌性較強(qiáng)[17],帶來的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也高.

生物質(zhì)燃燒可以同時(shí)釋放氣態(tài)和顆粒態(tài)污染物[18],但騰沖氣相PAHs并未在春季明顯增加,可能與多方面因素有關(guān).氣相PAHs以易降解、易揮發(fā)的低環(huán)化合物為主.騰沖紫外輻射從11月到次年3月最高[19],脫離顆粒物的氣相PAHs更容易降解.雨季氣溫較高,有更多的PAHs通過地表揮發(fā)進(jìn)入大氣.這種降解作用和局地地-氣交換作用等過程的共同作用,可能導(dǎo)致東南亞生物質(zhì)燃燒 PAHs大氣傳輸?shù)男畔⒈谎谏w.而顆粒相PAHs以不易揮發(fā)的高環(huán)化合物為主,受控因素不同,故長(zhǎng)距離遷移特征更明顯.

圖2 2006年4月1日氣流軌跡圖(NOAA HYSPLIT模型計(jì)算)Fig.2 The back trajectories at Tengchong Mountain on April 1st, 2006 (generated by NOAA HYSPLIT model)

3 結(jié)論

3.1 云南騰沖地區(qū)大氣中PAHs總含量在43.1～156ng/m3范圍,高于世界其他背景點(diǎn),其中氣相PAHs在濃度上占優(yōu)勢(shì),約占總PAHs的96%.

3.2 觀測(cè)期間騰沖地區(qū)氣相 PAHs無明顯季節(jié)變化,而顆粒相中PAHs的季節(jié)性高值更多.可能與東南亞季風(fēng)期生物質(zhì)燃燒有關(guān).顆粒物中PAHs絕對(duì)含量少,但所攜帶的高環(huán)化合物較多,可能帶來一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

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Potential sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at Tengchong, Southwestern China.

XU Yue1,2, ZHAO Bin3, LIU Dong-ting3, LIU Xiang1, LI Jun1*, ZHANG Gan1(1.State Key laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.Tengchong Meteorological Bureau, Tengchong 679100, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：714～718

The concentrations of PAHs in the atmosphere of a typical background site at Tengchong were investigated once a week from October 22nd, 2005 to October 21st, 2006, aimed to monitor the inflow of PAHs originated from Southeast Asian biomass burning during the monsoon season. The total PAHs concentration ranged from 43.1 to 156 ng/m3, with an average value of 87.9 ng/m3. Average concentration of gas phase PAHs was 85.8 ng/m3, while that of particulate phase PAHs was 2.35 ng/m3. The temporal variation of PAHs in gas phase was not significant. On the contrary, concentrations of PAHs in particle phase elevated in spring. Associated with South Asian monsoon, the transboundary transport of PAHs from Southeast Asian biomass burning to Tengchong could result in the high values of PAHs during this period. PAHs in particle phase were dominated by high molecular congeners with high toxicity, so the accumulation of them in remote ecosystem could increase potential ecological risk.

Tengchong；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；atmospheric transport；Southeast Asian biomass burning

X16

A

1000-6923(2011)05-0714-05

2010-09-07

中國(guó)科學(xué)院創(chuàng)新項(xiàng)目(KZCX2-YW-GJ02);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41073080)

* 責(zé)任作者, 副研究員, junli@gig.ac.cn

徐 玥(1983-),女,貴州貴陽人,中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生,主要從事大氣有機(jī)污染研究.