沈振江，邴麗娜*，陳萬平，龔少華，傅 軍，符運良，張鐵民

（1.海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158；2.武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430072）

多粒度尺寸鈦酸鋇陶瓷介電性能的水致失效研究

沈振江1，邴麗娜1*，陳萬平2，龔少華1，傅 軍1，符運良1，張鐵民1

（1.海南師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，海南 ?？?571158；2.武漢大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430072）

研究了粒度為300 nm、1 μm和10 μm的三組鈦酸鋇陶瓷在電解液中分別浸泡0h、24h和48h的介電性能，結(jié)果表明，水浸泡處理會使小粒度陶瓷樣品（300 nm和1 μm）的介電性能發(fā)生明顯劣化，而大粒度的樣品（10 μm）則表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，這是由小粒度陶瓷樣品的尺寸效應(yīng)所引起的.

鈦酸鋇陶瓷；介電性能；粒度；失效；水

鈦酸鋇（BaTiO3）是一種重要的基礎(chǔ)電子陶瓷材料，它具有高介電常數(shù)，壓電鐵電性以及正溫度系數(shù)等優(yōu)異的性能，因此在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-2].多層陶瓷片式電容器（MLCC）就是以鈦酸鋇陶瓷為母體材料，輔以特殊的層狀結(jié)構(gòu)制備而成的，具有極高的介電常數(shù)，在很多電子設(shè)備中都有大量應(yīng)用[3].電子陶瓷元器件在不斷的使用過程中，元器件的一些重要性能會逐漸下降，直至使電子陶瓷元器件無法繼續(xù)服役.失效有很多方面的原因，其中一個重要的原因就是在水電交互作用下的電化學(xué)反應(yīng)[4].研究表明，許多電子陶瓷元器件在高濕度的環(huán)境中使用時其壽命會嚴(yán)重下降，更容易出現(xiàn)突發(fā)性失效[5-6].以往對電子陶瓷元器件的電化學(xué)失效研究中，很多都是采用電解水的方式來進行[7].一般認(rèn)為，電解水過程中所產(chǎn)生的離子沉積到電極，進而進入材料晶格內(nèi)部形成間隙離子是電子陶瓷元器件水電失效的機理[8-9].

隨著納米材料研究的不斷深入，納米陶瓷在很多方面都表現(xiàn)出了普通材料所不具有的優(yōu)勢，尺寸可控的納米鈦酸鋇也逐步成為新型元器件的重要基礎(chǔ)材料[10].然而，納米材料因比表面積較大而具有更高的活性[11]，與傳統(tǒng)材料相比，對水電作用的效果會存在一定差異.同時，我們之前的工作表明，在電化學(xué)失效試驗中，有些材料即使不加電壓，僅僅浸泡在電解液中，依然會有一定的性能劣化.因此，有必要對多粒度尺寸的鈦酸鋇陶瓷進行單純的水致失效研究，找到其對不同粒度尺寸鈦酸鋇介電性能的作用規(guī)律.本實驗選取三種粒度的鈦酸鋇粉料，用傳統(tǒng)固相法燒制成瓷，被銀后將其浸泡在電解液中，經(jīng)過一段時間后對其介電性能進行測試.結(jié)果表明，多粒度尺寸鈦酸鋇陶瓷的介電性能在電解液的作用下會發(fā)生不同程度的變化.

1 實驗方法

實驗所用儀器與藥品：BaTiO3粉，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司（純度99.9%，經(jīng)軟化學(xué)、水熱等工藝制成不同粒度的樣品）；Aglient 4294A阻抗分析儀（美國惠普公司，Aglient HP）.

采用傳統(tǒng)固相法進行樣品的制備，選取粒度為300 nm、1 μm和10 μm的三種BaTiO3原料，將該三組粉料壓制成直徑15 mm、厚度1 mm的素坯；經(jīng)過1 275℃/2 h的燒結(jié)過程后，制得三組不同晶粒尺寸的鈦酸鋇樣品，被銀后用對其進行第一次的介電性能測試.測試后將三組樣品浸泡在0.1 mmol/L的NaOH溶液中，24h后取出，將取出的樣品在高溫鼓風(fēng)干燥箱里120℃的溫度下干燥30 min，脫水，進行第二次的介電性能測試，之后再將樣品浸泡在電解液中24h，取出干燥，進行第三次介電性能測試.

2 結(jié)果與討論

對三種粒度尺寸的樣品進行三次介電性能的表征，將其分別標(biāo)注為300nm-0h/24h/48h、1μm-0h/24h/48h和10μm-0h/24h/48h.對所得到的介電性能從兩個角度分別進行對比分析.首先，對同一次測試的三組樣品進行分析，其介電-頻譜見圖1-a、b、c，為了更直觀的對數(shù)值變化進行對比，將三種樣品在三次測試中低頻（100Hz）和高頻（106Hz）兩點處的介電常數(shù)和介電損耗數(shù)值見表1、表2.

表1 三組鈦酸鋇樣品在不同浸泡時間高頻和低頻的介電常數(shù)Tab.1 Relative permittivity of samples immersed in solution for different period in 100Hz and 106Hz

表2 三組鈦酸鋇樣品在不同浸泡時間高頻和低頻的介電損耗Tab.2Dielectric Loss of samples immersed in solution for different period in 100Hz and 106Hz

圖1-a為未浸泡的三組樣品介電頻譜，從中可見三種樣品的介電常數(shù)集中在1 800～2 100的范圍內(nèi)，但仍有不同，即樣品的介電常數(shù)隨著粒度的增大有小幅度增大.李標(biāo)榮等曾提出[12]，鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)在晶粒為1 μm左右會達到比較大的數(shù)值，而當(dāng)陶瓷的顆粒度小于500 nm時，其室溫介電常數(shù)會隨之下降，這與本實驗的結(jié)果是一致的.此外三種樣品的介電損耗數(shù)值也幾乎相同.圖1-b為浸泡一天的三組樣品介電頻譜，經(jīng)過24h的水浸泡處理后，三組樣品的介電常數(shù)、介電損耗都發(fā)生了一些變化：首先300 nm和1 μm樣品的介電常數(shù)和介電損耗都增大了很多，尤其是在低頻區(qū)域；10 μm樣品的介電常數(shù)和介電損耗則變化不大，從表1、表2可以看到，基本和未浸泡時的數(shù)值保持一致.浸泡48h的樣品介電頻譜見圖1-c，可以看到，經(jīng)過長時間的水浸泡處理，三組樣品的變化程度進一步增強，水浸泡的不同作用效果也更為明顯.首先，300 nm和1 μm樣品的介電常數(shù)，尤其是在低頻區(qū)域，依然呈增大趨勢，從表1可以看到1 μm樣品的低頻介電常數(shù)已經(jīng)由2020.3增至2902.2，300 nm的樣品相比之下變化程度就較小，由1887.5增至2566.7；同時二者的介電損耗也有所增大，變化一直延續(xù)到高頻區(qū)域.然而，觀察10 μm樣品的介電常數(shù)，會發(fā)現(xiàn)其在整個浸泡過程中數(shù)值變化很小，只是在24～48h內(nèi)介電損耗有了一定變化.這說明水浸泡處理對小粒度的鈦酸鋇陶瓷樣品作用效果較明顯，但對于大粒度的陶瓷樣品則較小.

對三組樣品分開對比，將每一組樣品在不同階段的介電性能單獨表示出來.圖2-a、b、c分別為三組樣品在三個階段的介電頻譜.圖2-a所示為300 nm樣品在三個階段的介電頻譜，在浸泡24h、48h之后，樣品的介電常數(shù)隨之增大，低頻區(qū)域變化尤為明顯，在24～48h內(nèi)，其介電常數(shù)更是在高頻和低頻同時增大，此外，其介電損耗也呈現(xiàn)出和介電常數(shù)類似的變化規(guī)律.觀察圖2-b，1 μm樣品的介電頻譜，就會發(fā)現(xiàn)1 μm和300 nm樣品的介電性能變化規(guī)律非常相似，只是在變化程度上有所不同，1 μm樣品的變化幅度更為明顯.最后是10 μm樣品，通過圖2-c中譜線的位置，可知，水浸泡對其介電常數(shù)作用不明顯，僅僅是介電常數(shù)-頻率譜線的斜率有所增大，但是由表1的數(shù)值表明，其介電常數(shù)的絕對值變化并不大，另一方面，介電損耗的少許增大也是可以觀察到的，特別是在24～48h內(nèi)，高頻和低頻的介電損耗在整體增大的同時都有較大變化.由此可知，水浸泡處理對鈦酸鋇陶瓷的介電性能有一定影響，但是相比之下，小粒度的樣品變化幅度大，大粒度的變化小.

以往對電子陶瓷材料電化學(xué)失效的研究中，一般認(rèn)為，離子進入晶格是引起失效的主要原因[8-9]，在對BiFeO3多鐵材料的電化學(xué)失效研究中，我們認(rèn)為，氫離子在電解水的過程中會進入BiFeO3晶格，從而引起Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，這是導(dǎo)致其電化學(xué)失效的原因，但是對于單獨浸泡的樣品，經(jīng)測試其介電性能以及I-V曲線均沒有較大變化.本實驗中只有10 μm樣品表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，而300 nm和1 μm樣品則在水浸泡的過程中性能劣化比較明顯，盡管如此，和以往研究中的電化學(xué)失效比起來，其變化程度依然是比較小的[4-5].然而，相同的處理方式卻存在著如此的差異，這應(yīng)該是與這三組樣品的粒度尺寸差異有關(guān).以往電化學(xué)失效研究中，一般采用的材料均為大晶粒尺寸的陶瓷塊材，在本實驗中，10 μm樣品所表現(xiàn)出的高穩(wěn)定性也驗證了這一點.然而對于小尺寸的陶瓷樣品，由于其比表面積、表面活性以及最終燒結(jié)成瓷的孔隙率都和大尺寸陶瓷材料存在著差異，因此，在同樣的水浸泡處理下，電解液中的離子就有可能在其晶粒表面產(chǎn)生更強的滲透作用，就會表現(xiàn)出和大尺寸陶瓷所不同的效果.同時還必須注意到，本實驗中300 nm和1 μm樣品依然存在著微小差別，1 μm樣品變化程度較大，一般認(rèn)為，鈦酸鋇陶瓷介電常數(shù)在晶粒為1 μm左右會達到一個比較大的數(shù)值[12]，這是由其內(nèi)部的鐵電疇決定，在本實驗中，這一點也有可能與300 nm和1 μm兩組樣品變化程度不同有一定關(guān)系，但是仍需進一步的研究來驗證.

3 結(jié)論

研究了粒度為300 nm、1 μm、10 μm的三組Ba?TiO3陶瓷在電解液中分別浸泡0、24、48h的介電性能，結(jié)果表明，水浸泡處理會使小粒度陶瓷樣品（300 nm和1 μm）的介電性能發(fā)生明顯劣化，而大粒度的樣品（10 μm）則表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，這是由小粒度陶瓷樣品的尺寸效應(yīng)所引起的，同時電子陶瓷材料的水致失效仍需進一步的研究.

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Water-induced Degradation in Barium Titanate Ceramics with Different Grain Size

SHEN Zhenjiang1，BING Lina1＊，CHEN Wanping2，GONG Shaohua1，F(xiàn)U Jun1，F(xiàn)U Yunliang1，ZHANG Tiemin1
（1.College of Physics and Electronic Engineering，Hainan Normal University，Naikou571158，China；2.Department of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan430072，China）

A series of barium titanate ceramics were synthesized by precursor powder with grain sizes 300nm、1μm and 10μm.Dielectric properties were characterized after the pellets were immersed in a 0.01 M NaOH solution for 0h、24h and 48h.Results showed that the dielectric properties of 300nm and 1μm samples were greatly degraded after the treat?ment while the sample with grain size 10μm showed no distinct change.This could be induced by the size effect of ce?ramics with small grain sizes.

Barium titanate ceramics；Dielectric properties；Grain size；Degradation；Water-induced

TQ 139.1

A

1674-4942（2011）02-0155-04

2011-02-22

國家自然科學(xué)基金項目（50772077）；海南省自然科學(xué)基金項目（511117）；海南師范大學(xué)青年教師啟動基金項目（QN1127）

*通訊作者

黃 瀾