吳春燕，劉希龍，劉津嬡，羅鍵桓，閆 海，王 鑫，王崇太，華英杰

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39的合成、表征及熱穩(wěn)定性研究

吳春燕，劉希龍，劉津嬡，羅鍵桓，閆 海，王 鑫，王崇太，華英杰*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

Na2HPO4·12H2O和Na2WO4·2H2O在pH=4.8，恒溫358 K的水溶液中反應(yīng)得到Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39.元素分析，紅外光譜，紫外光譜，熱重-差熱分析，原位升溫XRD，31P核磁共振等的研究表明：合成樣品的分子式為Na7PW11O39·11H2O.

缺位雜多酸鹽；差熱-熱重；原位升溫XRD

Keggin型缺位雜多陰離子PW11O7-39不僅保持著Keggin結(jié)構(gòu)，而且缺少一個(gè)雜原子W（VI），空出一個(gè)八面體位置（見圖1），因而可以看成五齒配體，幾乎所有過渡金屬和鑭系金屬離子都可以和它進(jìn)行配位，形成各種金屬取代的雜多酸配合物.這些金屬取代的雜多酸化合物廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、環(huán)境等方面的研究[1-10].

迄今為止，尚未有人對Na7PW11O39進(jìn)行過系統(tǒng)的表征和電化學(xué)研究.我們按文獻(xiàn)的方法合成了Na7PW11O39，并對合成樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的表征和電化學(xué)研究，為Na7PW11O39缺位雜多酸的進(jìn)一步應(yīng)用提供了理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測試儀器

圖1 Keggin型缺位雜多配體結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of Keggin-type lacunary heteropolytungstate ligand

元素分析在JXA-8800R Electron Probe Micro-Analyzer（EPMA）上進(jìn)行；紅外（IR）光譜用EQUI?NOX 55 FTIR測定，樣品經(jīng)KBr壓片；熱重-差熱（TG-DTG）曲線在NETZSCH 209熱重分析儀上記錄，Al2O3坩堝，N2氣氛；紫外-可見光譜（UV-vis）用UARIAN CARY-100（或300）測定；XRD在RIGAKUD/max 2200 vpc X-Ray Diffractometer上進(jìn)行，差示掃描熱量分析曲線Differential scanning calorimetry（DSC）在NETZSCH 204C上記錄，Al坩堝，N2氣氛；31P核磁共振譜的測定在Varian INOVA 500NB SFT核磁共振光譜儀上進(jìn)行，D2O溶劑.

1.2 試劑

鎢酸鈉Na2WO4·2H2O（SCRC國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸氫二鈉Na2HPO4·12H2O（廣州化學(xué)試劑廠），丙酮CH3COCH3（廣州化學(xué)試劑廠），硫酸亞鐵FeSO4·7H2O（廣州化學(xué)試劑廠），硫酸H2SO4（廣州化學(xué)試劑廠），硝酸HNO3（廣州化學(xué)試劑廠），以上所用試劑皆為分析純.實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.3 Na7PW11O39的合成

根據(jù)反應(yīng)式

的摩爾比，按下列步驟進(jìn)行合成[11]

分別稱取 7.2 g（0.020 mol）的 Na2HPO4·12H2O和74.2 g（0.225 mol）的Na2WO4·2H2O ，一起溶解在盛有150 mL無離子水的燒杯中，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH至4.8，然后置于磁力攪拌油浴上加熱至約358 K，在此溫度下攪拌加熱直到溶液的體積蒸發(fā)減少一半，冷卻后加入丙酮80-100 mL，攪拌靜置，用吸管吸取掉上層丙酮液，重復(fù)此步驟直到用丙酮吸取液做棕色環(huán)試驗(yàn)顯示無NO3-為止，余下的下層溶液置于烘箱中323 K蒸發(fā)干燥，得純白色固體.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

上述合成得到的純白色固體經(jīng)EPMA測定，結(jié)果見圖2和表1.

圖2 合成樣品Na7PW11O39·11H2O的EPMA譜Fig.2EPMA of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

表1 合成樣品Na7PW11O39·11H2O元素分析結(jié)果Tab.1 Results of element analysis of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

表1的數(shù)據(jù)表明，合成樣品中Na、P、W的原子比為7∶1∶11，因此合成樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為Na7PW11O39·11H2O，與反應(yīng)式（1）期望的結(jié)果一致.

2.2 紅外光譜（IR）

圖3是Na7PW11O39·11H2O紅外光譜測定的結(jié)果，其中B圖是A圖中指紋區(qū)（700-1100 cm-1）的放大.

圖3 Na7PW11O39·11H2O的紅外光譜Fig.3IR of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

圖3A中位于3430和1622 cm-1處的吸收峰是H2O的O—H伸縮和彎曲振動(dòng)頻率.Keggin結(jié)構(gòu)的PW12雜多酸在700-1100 cm-1有四個(gè)指紋特征峰，分別屬于下列各鍵的反對稱伸縮振動(dòng)頻率：P—Oa:1079 cm-1，W＝Od：983 cm-1，W—Ob—W：890—850 cm-1；W—Oc—W：800—760 cm-1[12].缺失一個(gè)W原子成為PW11后，由于對稱性降低，P—Oa鍵和橋氧鍵W—Ob—W、W—Oc—W的吸收峰分別發(fā)生了分裂（圖3B），即P—Oa分裂為1086.6和1042.0 cm-1；W—Ob—W 分裂為897和859 cm-1；W—Oc—W分裂為806和734 cm-1；W＝Od的振動(dòng)減弱，頻率為951.7 cm-1但未發(fā)生分裂，這個(gè)結(jié)果與文獻(xiàn)[1]相一致.

2.3 熱重-差熱分析（TG-DTA）

熱重-差熱分析可以了解樣品中含有的結(jié)晶水、配位水和吸附水的情況，圖4是熱重-差熱測定的結(jié)果.

圖4 Na7PW11O39·11H2O樣品的TG-DTG曲線Fig.4TG-DTG curves of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

由圖可見，樣品在室溫下就開始失重，109℃時(shí)失重達(dá)到最快，根據(jù)失重的百分比計(jì)算樣品中每分子Na7PW11O39結(jié)合水分子的數(shù)目為：

這個(gè)結(jié)果比EPMA測定的數(shù)目多3個(gè)H2O，原因是熱重的結(jié)果包含了吸附水的數(shù)目.Keggin型固體雜多酸，因其立方堆積結(jié)構(gòu)（見圖5）[13]很容易吸附H2O分子，因此，用熱重方法測定的H2O分子數(shù)目常隨樣品干燥的時(shí)間和溫度而變.

由于水在室溫下就開始失去，用熱重方法很難確定Na7[PW11O39]·（11-14）H2O失去結(jié)晶水的溫度.原位升溫粉末衍射實(shí)驗(yàn)提供了一種方法，其結(jié)果（見圖6）表明，Na7[PW11O39]·（11-14）H2O 在大約343 K開始失去結(jié)晶水，變成熔融狀態(tài)，直到大約723 K又開始重新形成晶體，773 K以后發(fā)生固體相變，與DSC分析結(jié)果（見圖7）一致.

圖5 Keggin型固體雜多酸的立方堆積結(jié)構(gòu)Fig.5 Cubic packing of the solid keggin-type heteropolyanion

圖6 Na7PW11O39·(11-14)11H2O樣品從30℃到700℃原位升溫的XRDFig.6 Patterns of in situ XRD of the synthesized Na7PW11O39·(11-14)11H2O

圖7 Na7PW11O39·(11-14)11H2O樣品的DSC曲線Fig.7 DSC curves of the synthesized Na7PW11O39·11H2O

2.4 31P核磁共振

31P與183 W核磁共振是表征磷鎢雜多酸結(jié)構(gòu)的可靠手段之一，圖8給出了Na7[PW11O39]·（11-14）H2O的31P核磁共振譜.

圖8 Na7PW11O39·(11-14)11H2O的31P NMR譜Fig.831P NMR of the synthesizedNa7PW11O39·11H2O

圖中出現(xiàn)P的一條譜線，化學(xué)位移δ為-10.13 ppm，與文獻(xiàn)值-10.40 ppm[12]吻合.

2.5 UV-vis光譜

Keggin型的雜多酸一般在200和260 nm均有二個(gè)吸收譜帶，前者譜帶較強(qiáng)，它不受陰離子結(jié)構(gòu)變化的影響，但受溶液中不同電解質(zhì)的影響，屬Od→W之間的荷移躍遷.后者不受陰離子質(zhì)子化作用的影響屬Ob，Oc—W的荷移躍遷，是雜多化合物的特征譜帶[12].PW11O7-39雖然保持Keggin型結(jié)構(gòu)，但由于缺位，影響了Ob—W和Oc—W鍵的電荷分布，其荷移躍遷吸收在250 nm處（見圖9A），與260 nm相比，發(fā)生了藍(lán)移.

PW11O7-39在250 nm處的吸光度與濃度的關(guān)系符合朗伯-比爾定律，為一條直線（見圖9B），由斜率求得其摩爾吸光系數(shù)ε=3.20×104cm-1·M-1.

圖9(A)PW11O7-39的紫外吸收光譜；(B)PW11O7-39在250 nm處的吸光度與濃度的關(guān)系Fig.9(A)UV spectra of the PW11O7-39；(B)Dependence of absorbance of PW11O7-39on concentration at 250 nm

2.6 電化學(xué)表征

循環(huán)伏安已經(jīng)成為雜多化合物表征的強(qiáng)有力的手段之一.圖10為PW11O7-39在pH=4.0的0.1 mol·L-1NaAc+HAc緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線.

圖101.0 mmol·L-1PW11O7-39在0.1 mol·L-1 NaAc+HAc(pH 3.5)緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速度：5 mV·s-1Fig.10Cyclic voltammogram of 1.0 mmol·L-1 PW11O7-39in the solution of 0.1 mol·L-1NaAc+HAc(pH 3.5)buffer solution,scan rate:5 mV·s-1

從圖中可以看到兩對還原-氧化波，其峰電位分別為-0.701 V/-0.661 V（E1/2=-0.681V）和-0.880 V/-0.823 V（E1/2=-0.852 V）.屬于W-O骨架的循環(huán)伏安響應(yīng)[14].

3 結(jié)論

合成了缺位雜多酸鹽Na7PW11O39，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、差熱-熱重分析，核磁共振、原位升溫粉末衍射、DSC、電化學(xué)循環(huán)伏安等手段，對所得樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的表征.

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The Synthesis,Characterization,and Thermal Stability of Keggin-type Lacunary Heteropolytungstate Na7PW11O39

WU Chunyan，LIU Xilong，LIU Jinyuan，LUO Jianhuan，YAN Hai，WANG Xin，WANG Chongtai，HUA Yingjie＊
（College of Chemistry and chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

Keggin-type lacunary heteropolytungstate has been synthesized by the reaction between Na2HPO4·12H2O and Na2WO4·2H2O in the aqueous solution at pH=4.8.It is characterized by element analysis,IR,UV,TG-DTA,in-situ XRD,31P.

Lacunary heteropolytungstate；TG-DTA；In-situ XRD

O 64

A

1674-4942（2011）04-0415-05

2011-10-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20963003）；海南省重點(diǎn)科技項(xiàng)目（090803）；海南省自然科學(xué)基金（509009）；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（20090595）；國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃（101165811）

*通訊作者

畢和平