許士魯,李德剛,于先進,景永杰

(山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)

PVC新型無毒熱穩(wěn)定劑季戊四醇鋅的合成及應用研究

許士魯,李德剛＊,于先進,景永杰

(山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)

采用固相反應法合成了季戊四醇鋅,通過紅外光譜及X射線衍射證實形成了新配合物。采用剛果紅試紙法與烘箱老化試驗測試了季戊四醇鋅及與輔助熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油、水滑石、β-二酮復配時的熱穩(wěn)定效果。結果表明,季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油協(xié)同效果最好,熱穩(wěn)定時間最高可達54 min;季戊四醇鋅與β-二酮復配在抑制聚氯乙烯(PVC)初期變色時效果最佳;季戊四醇鋅作為熱穩(wěn)定劑,使PVC的熱穩(wěn)定性能得到較大的提升,無鋅燒現(xiàn)象,其效果接近于鉛鹽。

季戊四醇鋅;聚氯乙烯;熱穩(wěn)定劑;合成

0 前言

PVC作為五大通用塑料之一,以其優(yōu)異的低成本、高強度、耐腐蝕性、自熄性等特點,在基礎設施建設中得到了廣泛的應用,但是 PVC自身的一個最大的缺點就是熱穩(wěn)定性差,在加熱至130℃左右即開始分解,釋放出氯化氫氣體,PVC自身顏色則發(fā)生明顯變化,力學性能急劇降低,而 PVC的加工溫度一般在180℃左右,有時達到200℃,所以添加 PVC熱穩(wěn)定劑為必然之道[1-3]。目前,PVC熱穩(wěn)定劑中常用的有鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、稀土類等,我國現(xiàn)今使用量最大的為鉛鹽類,但因鉛的毒性較大,國家已明令禁止其在一些PVC制品中的使用,有機錫類價格昂貴,在大眾化制品中的使用受到限制,而作為無毒的鈣鋅類穩(wěn)定劑,當前發(fā)展勢頭良好,但是其主要缺點是熱穩(wěn)定效果不佳,需要從工藝上創(chuàng)新[4-5]。含鋅化合物作為單獨熱穩(wěn)定劑時,因其存在“鋅燒”現(xiàn)象而受到限制,目前均與其他輔助熱穩(wěn)定劑復配來抑制,其中效果較好的有季戊四醇、環(huán)氧大豆油、水滑石等[6-8]。以季戊四醇為代表的多元醇在使用時,往往與含鋅化合物同時添加到PVC中來使用,而很少進行熱處理后使用,以往文獻中,曾研究甘油鋅(丙三醇與鋅化合物)[9]作為 PVC熱穩(wěn)定劑使用?；谝陨侠碚?本文研究了新型的 PVC無毒鋅基熱穩(wěn)定劑——季戊四醇鋅,研究了合成條件,同時利用剛果紅實驗與老化烘箱法檢驗了其穩(wěn)定效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氧化鋅、季戊四醇,分析純,天津市福晨化學試劑廠;

PVC,S-1005,中國石化齊魯石油化工公司;

硬脂酸鈣,分析純,天津市天大化工實驗廠;

環(huán)氧大豆油,分析純,廣州新錦龍塑料助劑有限公司;

水滑石,自制;

硬脂酰苯甲酰甲烷(β-二酮),分析純,山東慧科助劑公司;

鈣鋅熱穩(wěn)定劑,YKW-501,山東慧科助劑公司;

低鉛熱穩(wěn)定劑,YKW-201,山東慧科助劑公司。

1.2 主要設備及儀器

熱老化烘箱,101-1A,龍口市電爐廠;

油浴鍋,DF-01S,鞏義市予華儀器有限責任公司;

高速混合機,SHR-10A,張家港市生光降解塑料機械廠;

電磁式礦石粉碎機,DF-4,浙江中科儀器有限公司;

紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 5700,美國 Thermo Electron公司;

多晶X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE,德國布魯克AXS公司;

雙輥混煉機,SK-160B,上海橡膠機械廠。

1.3 樣品制備

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析:采用溴化鉀壓片,掃描區(qū)間為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1;

XRD分析:Cu靶,Kα射線,管內(nèi)電壓40 kV,電流50 mA,掃描速度為 8°/min;

剛果紅試紙法測試熱穩(wěn)定性能:取PVC與熱穩(wěn)定劑按一定比例,置于高速混合機內(nèi)混合15 min,取混合均勻后的粉末2 g,裝入長度為150 mm,內(nèi)徑為15 mm的試管內(nèi),輕微振動使其變實,試管口放入帶有剛果紅試紙細玻璃管的塞子,放入180℃油浴鍋內(nèi),使試管內(nèi)物料的上表面與油浴鍋內(nèi)甘油的表面相平,剛果紅試紙下邊緣距物料上表面的距離約為10 mm,記錄從放入至試管內(nèi)剛果紅試紙變藍的時間,即為熱穩(wěn)定時間。實驗中熱穩(wěn)定劑的添加分別為:單一季戊四醇鋅按比例2～8份;季戊四醇鋅的復配(分別與硬脂酸鈣、環(huán)氧大豆油、水滑石、β-二酮)比例均為 4 ∶0、3∶1、2 ∶2、1∶3、0∶4;

烘箱老化試驗法測試熱穩(wěn)定性能:取上述PVC與不同熱穩(wěn)定劑經(jīng)過高速混合后的物料,置于雙輥混煉機內(nèi),溫度為170 ℃,輥距為1 mm,煉塑10 min后下片,將得到的樣片用剪刀剪成2 cm×2 cm的樣片。將得到的不同樣片按編號放于鋁片上,然后放入180℃烘箱內(nèi)開始計時,記錄不同時間下的顏色變化,可以判斷內(nèi)部PVC的分解情況,根據(jù) PVC受熱顏色變化的基本過程:無色或白色—微黃色—淺黃色—黃色—黃棕色—淺紅棕色—紅棕色—深棕色—褐色—暗褐色—黑色,來判斷加入的熱穩(wěn)定劑的效果。

2 結果與討論

2.1 季戊四醇鋅的合成

2.1.1 FTIR分析

如圖1所示,通過 FTIR譜圖前后對比得到,在1575.3 cm-1處存在明顯的新的峰值,推斷可能為新形成的配位鍵所對應,其他未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化的峰值,說明氧化鋅與季戊四醇形成了新的配合物,反應如式(1)所示,150℃下,季戊四醇和氧化鋅之間脫水,鋅原子和季戊四醇中的氧原子配位結合,形成新的化合物季戊四醇鋅。

2.1.2 XRD分析

如圖2所示,通過與標準PDF卡片對比表明,圖2(a)中 ,2θ=21 °、42 °、28 °的衍射峰歸屬于季戊四醇 ,在加熱后強度明顯變低,如圖2(b)所示,其中2θ=42°的衍射峰變化最為明顯,加熱后接近消失,氧化鋅的衍射峰值未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化。以此推測有新的配合物生成。

幾天后，試管底部的血塊邊緣出現(xiàn)了一圈白白的像煎雞蛋白一樣的東西，這是細胞在生長的跡象。剛開始，研究室的助理瑪麗并沒有感到意外，因為很多人的細胞也會這樣，再過幾天這些細胞就會歇菜。

圖1 氧化鋅與季戊四醇混合物和季戊四醇鋅的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of pentaerythritol/ZnO blend and penzinc

圖2 氧化鋅與季戊四醇混合物和季戊四醇鋅的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of pentaerythritol/ZnO blend and penzinc

2.2 熱穩(wěn)定時間

2.2.1 幾種熱穩(wěn)定劑的對比

如圖3所示,三鹽二鹽的熱穩(wěn)定時間最長,為46 min,其次為季戊四醇鋅,為45 min,氧化鋅與季戊四醇的簡單混合物的熱穩(wěn)定時間為21 min。實驗結果表明,季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑,在剛果紅實驗條件下,熱穩(wěn)定效果和傳統(tǒng)的三鹽二鹽基已經(jīng)基本相當,而明顯好于市售的低鉛與鈣鋅熱穩(wěn)定劑的效果,對于氧化鋅與季戊四醇的簡單混合物,存在一定的熱穩(wěn)定效果,但是熱穩(wěn)定時間不長,且當時間至15 min時,即存在鋅燒現(xiàn)象,效果不理想,原因可能為反應物中存在氧化鋅,與PVC熱降解產(chǎn)生的氯化氫反應生成了氯化鋅,氯化鋅催化了PVC熱降解所致。

圖3 不同熱穩(wěn)定劑時PVC的熱穩(wěn)定時間Fig.3 Thermal stability time of PVC with different thermal stabilizers

2.2.2 季戊四醇鋅作為熱穩(wěn)定劑

如圖4所示,季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑時,當添加比例增加時,熱穩(wěn)定時間變長,當添加比例為7份時,熱穩(wěn)定時間最長,為54 min,超過7份時,熱穩(wěn)定時間反而下降。從經(jīng)濟效益考慮,使用季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑時,選取6份,熱穩(wěn)定時間為51 min,比較理想。

圖4 不同含量的季戊四醇鋅對PVC熱穩(wěn)定時間的影響Fig.4 Effect of penzinc content on thermal stability time of PVC

2.2.3 與輔助熱穩(wěn)定劑復配

如圖5所示,通過對比可以發(fā)現(xiàn),季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油、水滑石協(xié)同效果明顯。在與硬脂酸鈣按比例復配后,發(fā)現(xiàn)兩者間并沒有協(xié)同作用,季戊四醇鋅添加比例減少時,熱穩(wěn)定時間隨之變短。結果表明,硬脂酸鈣自身有一定的熱穩(wěn)定效果,單一添加4份硬脂酸鈣時,熱穩(wěn)定時間為12 min,但與季戊四醇鋅復配時,未發(fā)現(xiàn)對熱穩(wěn)定時間有延長作用。

圖5 季戊四醇鋅與輔助熱穩(wěn)定劑復配對熱穩(wěn)定時間的影響Fig.5 Effect on the thermal stability time of PVC when using penzinc with other thermal stabilizers

從圖5(c)可以看出,季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油有較好的協(xié)同作用,當季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油比例為3/1時,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定時間,為54 min,當環(huán)氧大豆油的比例超過季戊四醇鋅時,熱穩(wěn)定時間開始下降。

從圖5(b)可以看出,季戊四醇鋅與水滑石協(xié)同效果明顯 ,添加比例為 2.5/1.5、2/2、1.5/2.5、1/3 時 ,熱穩(wěn)定時間均超過了單一季戊四醇鋅。

從圖5(d)可以看出,當β-二酮添加比例超過季戊四醇鋅時,熱穩(wěn)定時間開始明顯下降,兩者之間有一定的協(xié)同作用,但效果不是很明顯。

2.3 烘箱老化試驗

2.3.1 不同熱穩(wěn)定劑對比

如表1所示,鉛鹽(三鹽-二鹽)無論從熱穩(wěn)定時間還是PVC片自身顏色變化上都表現(xiàn)出出色的效果,相同比例(均為5份)時,熱穩(wěn)定時間為46 min,初期色相很好,與之對比的市售低鉛與鈣鋅熱穩(wěn)定劑效果一般,不及三鹽二鹽效果,其中低鉛穩(wěn)定劑在18 min即變?yōu)椴糠趾稚?分解較為嚴重。季戊四醇與氧化鋅混合物的初期效果較好,但隨著時間延長至32 min時,發(fā)生了鋅燒,物料開始變黑。添加5份季戊四醇鋅時的熱穩(wěn)定時間為44 min,與鉛鹽效果相當,在抑制 PVC變色上和市售鈣鋅熱穩(wěn)定劑效果相當,長期顏色均為黃,未發(fā)生顏色繼續(xù)加深,長期穩(wěn)定性能較好。

2.3.2 季戊四醇鋅含量對PVC熱老化性能的影響

如表2所示,季戊四醇鋅作為單一熱穩(wěn)定劑時,初期色相和長期色相均較好。添加比例較少時(2～3份),時間超過30 min,顏色變化較為明顯,已變?yōu)樽厣?PVC分解較為嚴重,但當比例超過3份時,長期色相均為黃,未發(fā)生明顯的顏色加深。添加4～8份時,PVC片變色基本一致,說明在季戊四醇鋅含量超過4份時,對PVC片熱解變色的抑制沒有較大的增加。

表1 不同熱穩(wěn)定劑的烘箱老化試驗結果比較Tab.1 Comparison of thermal stability of PVC with different thermal stabilizers by aging test

表2 添加不同含量的季戊四醇鋅時的烘箱老化試驗結果比較Tab.2 Comparison of thermal stability of PVC with different penzinc content by aging test

2.3.3 熱穩(wěn)定劑復配對PVC熱老化性能的影響

如表3、4所示,季戊四醇鋅與硬脂酸鈣復配后,初期色相較好,但長期穩(wěn)定性能卻不佳,加熱時間超過10 min后,均發(fā)現(xiàn) PVC變棕色的現(xiàn)象,說明10 min時其自身已分解相當嚴重,表明季戊四醇鋅與硬脂酸鈣無協(xié)同作用。按同等比例與水滑石復配時,效果比硬脂酸鈣好,30 min時可維持黃色,超過30 min時,變?yōu)楹稚?。與環(huán)氧大豆油復配時,初期色相較好,尤其是添加比例為1/3時,持白時間能達到15 min,長期性能也較好,黃色持色至30 min,超過40 min后,穩(wěn)定性急劇下降,變成棕色。與β-二酮復配時,發(fā)現(xiàn)其初期色相極好,不同比例下,PVC片持白時間都能達到約17 min,比例為2/2時,持白時間達到36 min,表現(xiàn)出優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性,超過40 min后,性能急劇降低,長期穩(wěn)定性不好,變?yōu)樽厣?/p>

表3 季戊四醇鋅與硬脂酸鈣和水滑石復配時的烘箱老化試驗結果比較Tab.3 Comparison of thermal stability of PVC with penzinc and calcium stearate or LDHS by aging test

表4 季戊四醇鋅與環(huán)氧大豆油和β-二酮復配時的烘箱老化試驗結果比較Tab.4 Comparison of thermal stability of PVC with penzinc and epoxidized soybean oil orβ-diketone by aging test

上述4種輔助熱穩(wěn)定劑對比顯示,以季戊四醇鋅作為主穩(wěn)定劑時,添加環(huán)氧大豆油或者β-二酮時初期色相較好,尤其是β-二酮具有優(yōu)異的初期穩(wěn)定性。添加硬脂酸鈣或者水滑石時,初期色相一般,添加水滑石時長期性能較好。

3 結論

(1)季戊四醇鋅的最佳合成條件是氧化鋅與季戊四醇粉按質(zhì)量比1.2∶1,在150℃下,電動攪拌時間為4 h,轉(zhuǎn)速為120 r/min;

(2)季戊四醇鋅和三鹽-二鹽的熱穩(wěn)定時間基本一致,明顯長于市售低鉛與鈣鋅熱穩(wěn)定劑;

(3)未發(fā)現(xiàn)季戊四醇鋅與硬脂酸鈣有明顯的協(xié)同作用,其與環(huán)氧大豆油、水滑石存在較好的協(xié)同作用;與環(huán)氧大豆油、β-二酮復配時,初期穩(wěn)定性較好,與水滑石復配時,長期穩(wěn)定性較好。

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Synthesis and Application of a New Non-toxic PVC Heat Stabilizer——Penzinc

XU Shilu,LI Degang＊,YU Xianjin,J IN G Yongjie
(Chemical Engineering College,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

Penzinc was synthesized by a solid-state reaction.The structure of the complex was confirmed by infrared spectroscopy and X-ray diffraction.Thermal stability of penzinc and several auxiliary heat stabilizers,calcium stearate,epoxidized soybean oil,LDHS and β-diketone were evaluated by Congo Red test and oven aging test.It showed that penzinc and epoxidized soybean oil had the best collaborative effect,the thermal stability time could reach 54 min.Penzinc and βdiketone had better collaborative effect on inhibition of the early color changing.Penzinc obviously enhanced the heat stability of PVC,no zinc burning phenomenon was found,close to the traditional lead salt.

penzinc;poly(vinyl chloride);heat stabilizer;synthesis

TQ325.3

B

1001-9278(2011)05-0090-06

2011-02-22

＊聯(lián)系人,ldg@sdut.edu.cn