牛秋生,劉振國,徐 剛,張會軒,＊,楊海東

(1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長春130012;2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長春130022)

ABS樹脂濕法擠出工藝及其力學(xué)性能的研究

牛秋生1,劉振國2,徐 剛1,張會軒1,2＊,楊海東1

(1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林長春130012;2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長春130022)

采用濕法擠出工藝,即將乳液聚合合成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物經(jīng)凝聚和過濾后得到的ABS接枝共聚物濕粉料與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以一定的比例投入濕法擠出機內(nèi)擠出造粒,直接獲得了ABS樹脂?？疾炝薃BS接枝共聚物濕粉料含水量、ABS樹脂中橡膠含量、抗氧劑含量、擠出機溫度及螺桿轉(zhuǎn)速等因素對ABS樹脂力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,擠出溫度過高明顯引起物料降解,ABS樹脂的沖擊強度減小,拉伸強度降低;ABS接枝共聚物濕粉料含水量對ABS樹脂的性能沒有明顯影響;透射電子顯微鏡分析表明,橡膠粒子在SAN基體中分散均勻;濕法擠出的最佳工藝參數(shù)為,擠出溫度:180℃,螺桿轉(zhuǎn)速:200 r/min,抗氧劑含量:0.154%(質(zhì)量分數(shù),下同)。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂;濕法擠出;工藝;力學(xué)性能

0 前言

ABS樹脂由于其具有耐沖擊,高剛性,耐化學(xué)腐蝕和力學(xué)性能優(yōu)良且易于加工成型和著色,尺寸穩(wěn)定性和光澤性好等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于機械,汽車,電子,家用電器,儀器儀表和建筑等行業(yè)[1]。目前普遍采用的ABS生產(chǎn)工藝是乳液聚合方法,合成ABS膠乳,對膠乳凝聚、洗滌、過濾,將過濾后的濕粉料投入壓縮比逐漸增大的螺桿擠壓脫水機內(nèi)擠壓脫水,然后放進流化床干燥器內(nèi)干燥,將干燥后的ABS粉料和SAN以一定的比例投入螺桿擠出機內(nèi)進行熔融共混造粒,最終制得ABS樹脂。而在流化床干燥過程中,將熱空氣通入流化床,使粉料處于流化狀態(tài),經(jīng)干燥后的粉料由空氣吹出,這樣空氣帶走大量的熱量,不僅浪費能量還污染環(huán)境,而且粉料經(jīng)常因受熱不均,摩擦而產(chǎn)生靜電,粉塵過細等因素極易引起粉塵爆炸,給工廠生產(chǎn)帶來巨大安全隱患。基于上述原因,本文在干燥共混環(huán)節(jié)應(yīng)用雙螺桿濕法擠出機擠出造粒[2]來制備ABS樹脂,即將擠壓脫水后的ABS接枝共聚物濕粉料與SAN以一定的比例投入雙螺桿濕法擠出機內(nèi),依靠擠出機溫度對濕粉料烘干,直接擠出造粒制得ABS樹脂。由于雙螺桿濕法擠出機2根螺桿間具有良好的自凈作用,克服了單螺桿“抱料”的缺點,同時具有良好的攪拌、剪切以及表面更新作用,非常利于水分排出,而且巧妙地解決了傳統(tǒng)工藝中存在的難題[3-5]。濕法擠出造粒技術(shù)免去了烘干環(huán)節(jié),節(jié)約能源,防止了ABS粉料老化,消除粉塵爆炸等隱患,提高生產(chǎn)安全系數(shù),進而生產(chǎn)出成本低且性能優(yōu)良的ABS樹脂,具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。

本文通過改變一系列的工藝參數(shù):擠出機溫度、螺桿轉(zhuǎn)速及原料配比(ABS接枝共聚物濕粉料含水量、ABS/SAN共混物中橡膠含量和抗氧劑含量)研究了其對產(chǎn)品性能的影響,使工藝更加完善,應(yīng)用范圍更加廣闊。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS接枝共聚物濕粉料,0215A,吉林石化公司合成樹脂廠;

SAN樹脂,SAN-T,吉林石化公司合成樹脂廠;

抗氧劑二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(SPEP),168,吉林石化公司合成樹脂廠;

N,N’-乙撐雙硬脂酰胺(EBA),110,吉林石化公司合成樹脂廠;

硬脂酸鎂,SM100,吉林石化公司合成樹脂廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿濕法擠出機,HT-35,主要針對原料中含有液體及小分子塑料的擠出而設(shè)計,在正常擠出機的基礎(chǔ)上增開3個排氣口,螺桿公稱直徑40 mm,長徑比35,螺桿與機筒間隙0.6 mm,機筒共9段,生產(chǎn)能力約15 kg/h,南京塑料機械廠有限公司;

高速攪拌混合機,SHR-50A,南京橡塑機械廠;

塑料注塑機,EAST 1000,寧波均勝東方塑料機械有限公司;

拉力試驗機,INSTRON-3365,英斯特朗(上海)實驗設(shè)備貿(mào)易有限公司;

沖擊試驗機,XJU-22,承德市試驗機廠;

透射電子顯微鏡(TEM),J EM-2000EX,日本電子公司。

1.3 樣品制備

將經(jīng)擠壓脫水后的ABS接枝共聚物濕粉料、SAN樹脂、EBA、SPEP、硬脂酸鎂按一定的比例(如表1所示)放入高速攪拌混合機中高速攪拌5 min,混合均勻后放入雙螺桿濕法擠出機中擠出造粒,在真空烘箱中烘干,經(jīng)注塑機注射成型標準試樣,23℃恒溫24 h備用。

表1 制備ABS樹脂的配方Tab.1 Recipes for preparing ABS resin

濕法工藝:啟動濕法擠出機加熱設(shè)備,當擠出機各段溫度達到設(shè)定溫度后,將配好的原料加入加料斗,啟動主機螺桿及進料裝置,由于濕粉料中含有較多的水分,當原料進入濕法擠出機與高溫的螺桿螺腔接觸后,原料中的水分迅速氣化,以蒸氣的形式急劇排出,在加料口與將要進入的原料成對流反沖狀態(tài),從進料口排出的水蒸氣使加料斗內(nèi)的粉料升溫,造成粉料結(jié)團、架橋,使原料不能順利加入。本文將加料口進行了改進,擴大了加料口,使加料口呈開放式,并對進料方向與上升蒸氣方向進行調(diào)整。原料傾斜加入,加大的加料口可以一半用于加料,另一半用于蒸氣排出,保證蒸氣與進料互不影響。另外,為了減小加料口的蒸氣排放量,同時打開機身排氣口,使部分蒸氣從排氣口排出,通過調(diào)節(jié)進料速度及螺桿轉(zhuǎn)速,保證ABS樹脂穩(wěn)定快速產(chǎn)出。所獲得的ABS樹脂產(chǎn)品橡膠含量15%,與通用注塑級商品ABS相近。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

沖擊強度按 ASTM D 256進行測試,樣條尺寸63.5 mm×12.7 mm×6.35 mm,用缺口制樣機 r=0.1 mm的銑刀制得V形缺口,缺口深度2.45 mm,擺錘速度為3.5 m/s;

拉伸性能按ASTM D638進行測試,拉伸速率為50 mm/min,測試溫度23℃;

將樣品用液氮冷凍后進行超薄切片,切片溫度為-100℃,樣品厚度為60 nm,經(jīng) OsO4染色后在 TEM上觀察樣品的形態(tài)結(jié)構(gòu),加速電壓110 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 擠出溫度對ABS樹脂力學(xué)性能的影響

從圖1(a)可看出,隨著擠出溫度的增加,ABS樹脂的沖擊強度逐漸減小。擠出溫度為160℃時,樹脂的沖擊強度最大,達到260 J/m;擠出溫度為220℃時,樹脂的沖擊強度最小,為170 J/m。從圖1(b)可知,隨著擠出溫度的增加,ABS樹脂的拉伸強度先增加后減小,擠出溫度為180℃時,樹脂的拉伸強度最大,達到50 MPa。溫度升高至200℃,加速ABS樹脂在擠出機內(nèi)老化、降解。產(chǎn)品發(fā)黃,力學(xué)性能降低。溫度過低,ABS樹脂塑化不徹底,不能達到均勻混合的目的。實驗表明180℃為最佳溫度,既能達到充分塑化又不會使樹脂降解。

圖1 擠出溫度對ABS樹脂力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of extrusion temperature on mechanical property of ABS resin

2.2 擠出機螺桿轉(zhuǎn)速對ABS樹脂力學(xué)性能的影響

從圖2(a)可知,隨著擠出機螺桿轉(zhuǎn)速的增加,ABS樹脂的沖擊強度增加。提高螺桿轉(zhuǎn)速,ABS樹脂在擠出機內(nèi)停留時間變短,減少了ABS樹脂老化降解,另外,生產(chǎn)能力得到提高。但螺桿轉(zhuǎn)速過高,剪切作用增強,剪切產(chǎn)生的熱量增多,致使ABS樹脂因溫度過高而發(fā)生降解。降低螺桿轉(zhuǎn)速,樹脂在機器內(nèi)停留時間過長,容易老化,外觀變黃,力學(xué)性能也降低。當螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min時,沖擊強度最大,為228 J/m。從圖2(b)可知,隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加,ABS樹脂的拉伸強度沒有明顯的變化,實驗表明200 r/min為最佳的螺桿轉(zhuǎn)速,既保證產(chǎn)量又使產(chǎn)品性能優(yōu)良。

圖2 擠出機螺桿轉(zhuǎn)速對ABS樹脂力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of extrusion speed on mechanical property of ABS resin

2.3 橡膠含量對ABS樹脂力學(xué)性能的影響

ABS樹脂是由ABS粉料與SAN樹脂熔融共混而制得。因此通過改變ABS接枝共聚物濕粉料與SAN樹脂的比例,可以制得一系列不同橡膠含量的ABS樹脂。研究發(fā)現(xiàn),隨著ABS樹脂中橡膠含量的增加,ABS樹脂的沖擊強度逐漸增加。根據(jù) Ishai-Cohen模型[6]共混物的拉伸強度σyt(φ)與低模量的橡膠粒子的體積分數(shù)有如式(1)所示的關(guān)系:

式中 σyt(0)——基體的拉伸強度,MPa

φ——橡膠粒子的體積分數(shù)

當基體材料一定時,共混物的拉伸強度隨橡膠粒子體積分數(shù)的增加而減小。如圖3所示,膠含量為25%時,樹脂的沖擊強度最大,可達到 302 J/m,而ABS樹脂的拉伸強度隨著膠含量的增加逐漸減小,膠含量為 12%時,樹脂的拉伸強度最大,可達到65 MPa;膠含量為25%時,ABS樹脂的拉伸強度最小,為38.1 MPa。當橡膠含量高于15%時,ABS樹脂沖擊強度上升幅度減小,同時拉伸強度下降的趨勢也明顯變緩慢。所以過高提高橡膠含量對力學(xué)性能沒有明顯的意義。

圖3 橡膠含量對ABS樹脂力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of rubber content on mechanical property of ABS resin

2.4 含水量對ABS樹脂力學(xué)性能的影響

隨著ABS接枝共聚物濕粉料中含水量的增加,加料口即排氣口排出的蒸氣量也隨之增加,即從流化床中帶走的粉料增加,進而使得ABS樹脂中橡膠含量降低,因此對ABS樹脂的沖擊強度有較小的影響。實際生產(chǎn)中采用擠壓方法使脫水后的ABS接枝共聚物濕粉料含水量在25%左右,大大降低粉料的流失,沖擊強度穩(wěn)定。增大濕粉料含水量目的在于研究該濕法擠出機的生產(chǎn)能力,雖然對排除水蒸氣帶來一定的難度,但本文可以正常實現(xiàn)含水量高達52.6%的濕粉料的擠出造粒,生產(chǎn)能力和范圍更寬闊。

圖4 ABS接枝共聚物濕粉料的含水量對ABS樹脂力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of moisture content of ABS graft copolymer wet powder on mechanical property of ABS resin

2.5 抗氧劑含量對ABS樹脂力學(xué)性能的影響

如圖5所示,隨著抗氧劑SPEP含量的增加,ABS樹脂的沖擊強度先增加后不變,在抗氧劑含量為0.154%時,ABS樹脂的沖擊強度最高,可達到157 J/m?？寡鮿┖康牟煌?對ABS樹脂的拉伸強度沒有影響。由于ABS樹脂中含有CC鍵,它與氧接觸形成過氧化自由基,過氧化自由基與聚合物反應(yīng)生成過氧化物,致使ABS樹脂力學(xué)性能下降。實驗表明,當抗氧劑含量為0.154%時,已經(jīng)能夠達到防止ABS樹脂在濕法擠出工藝中老化降解的目的。

圖5 抗氧劑含量對ABS樹脂力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of antioxidant content on mechanical property of ABS resin

2.6 微觀相形態(tài)分析

將由濕法擠出工藝制備的ABS樹脂與傳統(tǒng)工藝制備的ABS樹脂的微觀結(jié)構(gòu)進行比較,觀察ABS樹脂中橡膠粒子的分散狀態(tài)。從圖6可以看出,在所考察范圍內(nèi)橡膠粒子均能在基體SAN中均勻分散,從而說明濕法擠出工藝完全可以替代傳統(tǒng)ABS制備工藝。

圖6 ABS樹脂的 TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM morphology for ABS resin

3 結(jié)論

(1)采用濕法擠出工藝,即將擠壓脫水后的ABS接枝共聚物濕粉料與SAN以一定的比例投入雙螺桿濕法擠出機內(nèi),依靠擠出機溫度對濕粉料烘干,可直接擠出造粒制得ABS樹脂;

(2)濕法擠出的最佳工藝參數(shù)為:擠出機溫度180℃,主機轉(zhuǎn)速200 r/min,抗氧劑用量為0.154%。

[1] 王 娜.復(fù)合型抗氧劑在ABS接枝共聚物中的穩(wěn)定作用[J].中國塑料,2008,22(4):74-78.

[2] 關(guān)曉春.雙螺桿蒸發(fā)擠出機在樹脂后處理中的應(yīng)用試驗研究[J].化工機械,1994,21(1):13-16.

[3] 畢士儉.雙螺桿多段排氣擠出機的設(shè)計及應(yīng)用[J].化工機械,1985,12(5):7-13.

[4] American Cyanamid Company.Process for Preparing Thermoplastic Polymers:USA,US2931793[P].1956-4-17.

[5] BASF Company.Process and Apparatus for Removing Volatile Constituents from Polymer Melts or Pastes:USA,US 4578455[P].1986-3-25.

[6] Bucknall C B,Davies P,Partridge I K.Rubber Toughening of Plastics. Part 10. Effects of Rubber Particle Volume Fraction on the Kinetics of Yielding in HIPS[J].Journal of Material Science,1986,21:307-313.

Study on Wet Extrusion Processing Technology and Mechanical Property of ABS Resin

NIU Qiusheng1,LIU Zhenguo2,XU Gang1,ZHAN G Huixuan1,2＊,YAN G Haidong1
(1.Institute of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

In this paper,wet extrusion process was used to prepare ABS resin.Firstly,ABS graft copolymer wet powder was synthesized by emulsion polymerization,and then filtering,dewatering.Secondly,the ABS graft copolymer wet powder was blended with SAN and then extruded in wet extruder,getting the ABS resin.The effects of moisture,rubber content,antioxidant content,and extrusion temperature and screw rotating speed on mechanical properties of ABS resin were studied.It was found that a too high extrusion temperature caused the degradation of the resin,the impact and tensile strengths decreased with increasing extrusion temperature.The moisture content had little effect on the mechanical property of ABS resin.TEM showed that rubber particles dispersed in the SAN matrix uniformly.The optimum parameters during the processing were extrusion temperature 180 ℃,screw rotating speed 200 r/min,and antioxidant content 0.154 wt%.

acrylonitrile-butadiene-styrene resin;wet extrusion;processing condition;mechanical property

TQ325.2

B

1001-9278(2011)05-0055-05

2010-11-13

＊聯(lián)系人,zhanghx@mail.ccut.edu.cn