白曉艷,王清文,隋淑娟

(1.呼倫貝爾學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古海拉爾021008;2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150040)

改性AC發(fā)泡劑對(duì)PVC木塑復(fù)合材料性能影響

白曉艷1,王清文2,隋淑娟2

(1.呼倫貝爾學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古海拉爾021008;2.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱150040)

采用動(dòng)態(tài)熱流式差示掃描量熱儀對(duì)自制改性偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑進(jìn)行了分析,并研究了其用量對(duì)聚氯乙烯(PVC)木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,該改性AC發(fā)泡劑的分解溫度在165～187℃,與傳統(tǒng)AC發(fā)泡劑相比,分解溫度降低約40℃,且峰值放熱量降低了39.5%;改性AC發(fā)泡劑的平均發(fā)氣量為189 mL/mg;掃描電子顯微鏡分析表明,添加1.2份改性AC發(fā)泡劑時(shí)獲得的PVC木塑復(fù)合材料的泡孔致密均勻,明顯優(yōu)于未改性的;與未發(fā)泡的材料相比,添加1.2份改性AC發(fā)泡劑時(shí),PVC木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高了34.6%,表觀密度降低了22.5%。

聚氯乙烯;木塑復(fù)合材料;偶氮二甲酰胺;發(fā)泡劑;改性;力學(xué)性能

0 前言

以PVC為基體樹(shù)脂,添加一定數(shù)量的木質(zhì)纖維,經(jīng)過(guò)擠出工藝制成的PVC木塑復(fù)合材料具有力學(xué)強(qiáng)度高、加工成型性好、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。由于木質(zhì)纖維的加入使PVC木塑復(fù)合材料的延展性、沖擊強(qiáng)度等都有所下降,材料密度高于實(shí)木材料,在一定程度上限制了其應(yīng)用。采用發(fā)泡技術(shù)可以使PVC木塑復(fù)合材料的性能缺陷得到緩解,同時(shí)使材料表面更具木質(zhì)感,在某些場(chǎng)合可以替代木材使用,增加材料附加值。預(yù)計(jì)發(fā)泡PVC木塑復(fù)合材料將成為室內(nèi)外裝飾用木塑復(fù)合材料的主導(dǎo)品種[5]。

AC發(fā)泡劑為放熱型發(fā)泡劑,是應(yīng)用最廣泛的化學(xué)發(fā)泡劑。目前傳統(tǒng)AC發(fā)泡劑在 PVC木塑復(fù)合材料中使用存在的一些問(wèn)題:一方面分解溫度通常在195～215℃之間,超過(guò)了木粉分解溫度(約180℃),另一方面PVC分解溫度(140～160℃)與PVC木塑復(fù)合材料加工溫度(160～180℃)不吻合,易導(dǎo)致制品不發(fā)泡現(xiàn)象發(fā)生。因此,AC發(fā)泡劑需要經(jīng)過(guò)改性處理才能適應(yīng)PVC木塑復(fù)合材料加工體系。在AC發(fā)泡劑的改性研究方面,周瓊等[6]采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了AC發(fā)泡劑分解熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性,為傳統(tǒng)發(fā)泡劑的開(kāi)發(fā)利用和改進(jìn)提供了參考數(shù)據(jù)。黎繼群等[7-8]在AC發(fā)泡劑改性方面也做了大量工作?？渍沟萚9]研究了不同種類(lèi)發(fā)泡劑對(duì)PVC木塑復(fù)合材料性能的影響。目前,AC發(fā)泡劑的改性及其在木塑復(fù)合材料中的應(yīng)用仍是木塑復(fù)合材料發(fā)泡研究中較為關(guān)注的問(wèn)題。本文研究了自制改性AC發(fā)泡劑的性能,并將其應(yīng)用到 PVC木塑復(fù)合材料中,研究了其用量對(duì)發(fā)泡PVC木塑復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC,SG-5,哈爾濱華爾化工有限公司;

楊木粉,粒徑350～198μm,木材加工碎屑;

稀土類(lèi)復(fù)合鹽穩(wěn)定劑,KB-7,南京惠恩實(shí)業(yè)有限公司;

硬脂酸鈣,特級(jí),山東省高密市友強(qiáng)助劑有限公司;

AC發(fā)泡劑,工業(yè)級(jí),山東海明化工有限公司;

鄰苯二甲酸二辛脂(DOP),工業(yè)級(jí),山東齊魯石化公司;

改性AC發(fā)泡劑,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

錐形雙螺桿擠出機(jī),SJ SZ50/105,東北林業(yè)大學(xué)工程中心;

高速混合機(jī),SHR-10A,張家港市通河橡塑機(jī)械有限公司;

電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī),RGT-20A,深圳REGER儀器有限公司;

組合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),XJ-50Z,上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司;

動(dòng)態(tài)熱流式DSC,DSC 200 F3,德國(guó)耐馳儀器制造公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),FEI QUAN TA 200,荷蘭FEI公司。

1.3 樣品制備

在發(fā)泡PVC木塑復(fù)合材料基礎(chǔ)配方中,各組分的配比為PVC∶木粉∶穩(wěn)定劑∶增塑劑DOP∶石蠟∶硬脂酸鈣=100∶30∶6∶5∶1∶5(質(zhì)量比,下同);按照基礎(chǔ)配方,添加不同含量的發(fā)泡劑,用錐形雙螺桿擠出機(jī),采用一步法擠出成型發(fā)泡 PVC木塑復(fù)合材料制品,擠出機(jī)各段溫度設(shè)置分別為:150～155、160～165、165～175、170～175 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

AC發(fā)泡劑、改性AC發(fā)泡劑的熱解過(guò)程用DSC進(jìn)行分析。取研細(xì)、混合均勻的樣品約10 mg放入鋁坩堝中,并在坩堝蓋上刺一小孔,另取同樣的一只鋁坩堝作為參比物,溫度范圍50～250℃,升溫速率10℃/min;

按照 QB/T 2463.2—1999、GB/T 9341—2000測(cè)試材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量,測(cè)試樣品尺寸為200 mm×90 mm×10 mm,寬度和厚度為樣品原尺寸,測(cè)定結(jié)皮面;

按照 QB/T 2463.2—1999、GB/T 1043—1993測(cè)試材料的簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度,試樣為無(wú)缺口Ⅰ型試樣,測(cè)試樣品尺寸為120 mm×15 mm×10 mm,厚度為樣品原厚,沖擊結(jié)皮面;

表觀密度按照 QB/T 2463.2—1999、G B/T 6343—2009進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試樣品尺寸100 mm×90 mm×10 mm,寬度和厚度為樣品原尺寸;將樣品在(23±2)℃、相對(duì)濕度(50±5)%的環(huán)境中放置至少16 h,用分析天平精確測(cè)定樣品質(zhì)量,用千分尺測(cè)定樣品的尺寸,計(jì)算樣品的平均表觀密度;

SEM分析:液氮下脆斷,表面噴金處理,用 SEM觀察斷面泡孔形態(tài);

發(fā)氣量測(cè)試:測(cè)試裝置如圖(1)所示,用樣品匙將樣品置于試管底部,注意勿使樣品沾在試管壁上,用橡皮塞塞住試管口,接上乳膠管,將試管完全浸在油浴槽中,檢查系統(tǒng)氣密性。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將三通活塞通大氣,提高水準(zhǔn)瓶,調(diào)節(jié)玻璃量氣管滿(mǎn)刻度(在室溫下),然后關(guān)閉三通管,提高水準(zhǔn)瓶,使液面與量氣管液面保持同一水平,記錄量器管初始讀數(shù)(V0)后加熱。待油浴槽中油溫升至100℃時(shí),調(diào)節(jié)精密控溫裝置,使熱源以5℃/min的升溫速率均勻加熱,每升溫10℃讀取量器管讀數(shù)一次,直至發(fā)泡劑完全分解。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性AC發(fā)泡劑熱分解過(guò)程的DSC分析

圖1 發(fā)泡劑發(fā)氣量測(cè)試裝置Fig.1 Measuring device for gas from the foaming agent

如圖 2所示,AC發(fā)泡劑的分解溫度在 205～230℃之間,且在218℃出現(xiàn)一個(gè)尖銳的放熱峰,放熱量為413 J/g。在230℃之后又出現(xiàn)一個(gè)小吸熱峰。AC發(fā)泡劑分解過(guò)程為放熱反應(yīng),具有突發(fā)性。改性AC發(fā)泡劑分解溫度在165～187℃之間,在176℃出現(xiàn)一個(gè)放熱峰,放熱量為250 J/g。與AC發(fā)泡劑相比,改性AC發(fā)泡劑分解溫度和放熱量顯著降低。如圖3所示,與AC發(fā)泡劑相比,改性AC發(fā)泡劑分解時(shí)間縮短到12.3 min,這一誘導(dǎo)時(shí)間與PVC木塑復(fù)合材料加工過(guò)程中物料在機(jī)筒內(nèi)停留時(shí)間相適應(yīng)。

圖2 AC發(fā)泡劑分解的DSC溫度曲線Fig.2 DSC temperature curves of AC foaming agent decomposition

圖3 AC發(fā)泡劑分解的DSC時(shí)間曲線Fig.3 DSC time curves of decomposition time of AC foaming agent

將改性AC發(fā)泡劑分別應(yīng)用在PVC及PVC木塑復(fù)合材料中,測(cè)試其分解過(guò)程熱量變化,結(jié)果如圖4、5所示。改性AC發(fā)泡劑在PVC中分解時(shí),在163℃出現(xiàn)明顯的放熱峰,放熱量為 220 J/g。相比之下,在PVC木塑復(fù)合材料中,改性AC發(fā)泡劑在50～250℃僅引起體系微小熱量變化,而且為吸熱過(guò)程,這將有利于加工過(guò)程熔體黏度的穩(wěn)定和發(fā)泡過(guò)程。改性AC發(fā)泡劑在不同體系中引起的熱量變化差異,其原因有待進(jìn)一步研究。

圖4 改性AC發(fā)泡劑在PVC體系中的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PVC with modified AC foaming agent

圖5 改性AC發(fā)泡劑在PVC木塑復(fù)合材料中的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PVC wood-plastic composites with modified AC foaming agent

DSC分析結(jié)果表明,改性AC發(fā)泡劑本身分解時(shí)仍具有突發(fā)放熱、分解速度快的特點(diǎn),其在 PVC木塑復(fù)合材料中分解僅吸收少量的熱量,在擠出加工過(guò)程中避免了發(fā)泡劑分解造成的熔體局部熱量變化引起的熔體黏度變化的不利影響。

2.2 AC發(fā)泡劑改性過(guò)程的發(fā)氣量

將準(zhǔn)確稱(chēng)量的0.5 g(精確到0.001 g)AC發(fā)泡劑及改性AC發(fā)泡劑樣品分別參照文獻(xiàn)[7]進(jìn)行發(fā)氣量測(cè)試。結(jié)果表明,AC發(fā)泡劑的平均發(fā)氣量為249 mL/g,改性AC發(fā)泡劑分解過(guò)程平均發(fā)氣量為189 mL/g。

綜合發(fā)泡劑熱解過(guò)程的DSC分析和發(fā)氣量測(cè)試,改性AC發(fā)泡劑分解溫度低、分解過(guò)程誘導(dǎo)時(shí)間短、在PVC木塑復(fù)合材料中分解引起體系熱量變化微小,這些特點(diǎn)使其適合于PVC木塑復(fù)合材料的擠出發(fā)泡過(guò)程。

2.3 改性AC發(fā)泡劑用量對(duì)木塑復(fù)合材料性能的影響

從表1可以看到,在相同配方和工藝條件下,當(dāng)發(fā)泡劑用量均為0.6份時(shí),改性AC發(fā)泡劑可以使制品的密度降低到1.062 g/cm3,比使用 AC發(fā)泡劑的密度降低了9.6%;當(dāng)發(fā)泡劑用量為0.8份時(shí),改性AC發(fā)泡劑可以使制品密度降低到0.922 g/cm3,與使用AC發(fā)泡劑相比制品密度降低了11.6%。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)發(fā)泡劑用量增加至1份之后,繼續(xù)增加AC發(fā)泡劑用量,擠出過(guò)程不穩(wěn)定,出現(xiàn)熔體離開(kāi)口膜后從中心開(kāi)裂,嚴(yán)重阻塞機(jī)器,以至無(wú)法擠出成型。對(duì)于改性AC發(fā)泡劑,隨著用量增加,制品密度增加,當(dāng)用量達(dá)到2份時(shí),在擠出機(jī)口模處隨著熔體擠出有氣體產(chǎn)生,制品密度增加、表面粗糙。上述現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明改性AC發(fā)泡劑雖然仍有突發(fā)放熱的特點(diǎn),但是其在PVC木塑復(fù)合材料中分解引起熱量波動(dòng)小,在擠出加工過(guò)程中避免了發(fā)泡劑分解造成熔體黏度變化的不利影響,能夠保證擠出正常。當(dāng)繼續(xù)增加改性AC發(fā)泡劑的用量時(shí),發(fā)泡劑分解發(fā)熱量隨之增大,容易導(dǎo)致熔體黏度下降、表面張力減小,造成微孔破裂或氣泡合并現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)配方條件下通常改性AC發(fā)泡劑用量在1～1.2份為宜。

表1 不同AC發(fā)泡劑用量對(duì)制品表觀密度的影響Tab.1 Effect of contents of AC foaming agent on apparent density of PVC wood-plastic composites

如圖6所示,其中抗沖擊改性劑ACR用量為5份,AC發(fā)泡劑用量為1份,改性AC發(fā)泡劑用量為1.2份,可以看到,在相同配方和工藝條件下,采用改性AC發(fā)泡劑的樣品泡孔數(shù)量明顯多于采用AC發(fā)泡劑的體系,而且形成的泡體均勻致密。結(jié)合表1的數(shù)據(jù),進(jìn)一步說(shuō)明改性AC發(fā)泡劑在分解過(guò)程中對(duì)熔體的黏度影響波動(dòng)較小,在塑化良好的前提下有利于發(fā)泡過(guò)程中對(duì)分解產(chǎn)生的氣體形成包裹,同時(shí)減少了熔體流動(dòng)過(guò)程中的波動(dòng)性,易于形成良好泡孔結(jié)構(gòu),這對(duì)降低材料密度是有利的。

圖6 不同AC發(fā)泡劑對(duì)PVC木塑復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effect of AC foaming agent on the micro structure of PVC wood-plastic composites

如表2所示,與未加發(fā)泡劑的樣品相比,隨著改性AC發(fā)泡劑用量的增加,PVC木塑復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)發(fā)泡劑用量為1份時(shí),材料的彎曲強(qiáng)度增加了8%,彎曲彈性模量增加了11.6%,此時(shí)材料表觀密度降低了21%。當(dāng)發(fā)泡劑用量為1.2份時(shí),發(fā)泡PVC木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度與未加發(fā)泡劑的復(fù)合材料相比從6.35 kJ/m2提高到8.55 kJ/m2。PVC木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度是裂紋形成與裂紋擴(kuò)展能量相結(jié)合的結(jié)果,發(fā)泡材料的沖擊強(qiáng)度與材料的孔隙率有關(guān)[9]。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)發(fā)泡劑含量達(dá)到2份時(shí)容易發(fā)生擠出加工過(guò)程中出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象,造成制品成型困難,得不到完整表面的擠出制品。改性 AC發(fā)泡劑用量為1.2份時(shí),材料表觀密度降低了22.5%,沖擊強(qiáng)度提高了34.6%。因此,在本實(shí)驗(yàn)條件和配方組分下,改性AC發(fā)泡劑用量以1.2份為宜。

表2 改性AC發(fā)泡劑用量對(duì)PVC木塑復(fù)合材料性能的影響Tab.2 Effect of contents of modified AC foaming agent on performances of the composites

3 結(jié)論

(1)改性AC發(fā)泡劑的分解溫度在165～187℃之間,與AC發(fā)泡劑相比,其峰值放熱降低了39.5%;

(2)在PVC木塑復(fù)合材料配方中加入1.2份的改性AC發(fā)泡劑時(shí),材料的沖擊強(qiáng)度提高了34.6%,表觀密度降低到0.912 g/cm3,發(fā)泡制品泡孔數(shù)量明顯增加,泡孔相對(duì)均勻。

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Effect of Modified AC Foaming Agent on Properties of PVC Wood-plastic Composites

BAI Xiaoyan1,WAN G Qingwen2,SUI Shujuan2
(1.Department of Life Science and Chemistry,Hulunbeier College,Hailaer 021008,China;2.Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

Performance of homemade modified azodicarbonamide(AC)foaming agent in PVC/wood composites was studied using differentialscanning calorimeter. Itwas shown thatthe decomposition temperature of modified AC foaming agent was in the range from 165℃to 187℃.Compared with the traditional AC foaming agent,the decomposition temperature was reduced by 40℃and peak exothermic was also reduced by about 39.5%.The average gas evolution of modified AC was 189 mL/mg.When 1.2 phr modified AC foaming agent was used,fine and uniform pores were obtained,which was witnessed by scanning electron microscope(SEM)micrographs.Compared with unfoamed PVC/wood composites,the impact strength of foamed composites increased by 34.6%and apparent density decreased by 22.5%.

poly(vinyl chloride);wood-plastic composite;azodicarbonamide;foaming agent;modification;mechanical property

TQ325.3

B

1001-9278(2011)05-0065-05

2011-09-27

內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2009BS0805);內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(NJzy08161);呼倫貝爾市科技計(jì)劃項(xiàng)目資助(20090407)

聯(lián)系人,bxyhlbr2006@126.com