蔡培鑫,呂 群,張清鋒,羊海棠,梁夢杰

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310036)

木塑復(fù)合材料的熱氧化規(guī)律研究

蔡培鑫,呂 群＊,張清鋒,羊海棠,梁夢杰

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310036)

以聚丙烯(PP)和木粉為主要原料制備了木塑復(fù)合材料(WPC),用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TG)研究了WPC及其主要原料PP、木粉的熱氧化曲線特征,并研究了木粉、抗氧劑對WPC氧化誘導(dǎo)時間的影響。結(jié)果表明,在含有抗氧劑1010的條件下,PP和WPC都不會被顯著氧化,而當(dāng)抗氧劑1010消耗完畢后(氧化誘導(dǎo)時間之后),PP和WPC都會發(fā)生明顯熱氧化而使DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰,同時使TG曲線上出現(xiàn)快速熱失重;抗氧劑對提高木粉的熱穩(wěn)定性沒有顯著效果;在WPC中加入抗氧劑硫代二丙酸二月桂酯(DL TP)對提高WPC的熱穩(wěn)定性具有顯著效果。

聚丙烯;木粉;木塑復(fù)合材料;熱氧化性能;氧化誘導(dǎo)時間;抗氧劑

0 前言

WPC是以植物纖維(如木粉、竹粉、糠粉、秸稈粉等)和塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)為主要原料,并加入適量添加劑,用擠出成型法等制成的類似于木材的型材或異型材,其產(chǎn)品主要用作木材的替代品。WPC具有一系列優(yōu)點(diǎn),如像木材一樣可刨、可釘、可鋸,且吸水率低,不蟲蛀,耐腐蝕性優(yōu)于木材,并可以像塑料一樣回收利用,是一種優(yōu)良的綠色環(huán)保材料[1]。

雖然WPC具有一系列優(yōu)點(diǎn),但也像塑料一樣存在老化的問題,特別是聚烯烴與木粉制成的WPC產(chǎn)品主要是用作室外建材和裝飾材料[2-5]。因此,提高其抗老化性能顯得十分重要。目前,生產(chǎn)中廣泛采用加入適當(dāng)?shù)目寡鮿﹣硖岣遅PC的抗老化性能,以提高其耐候性和使用壽命。因此,測定和評價加入抗氧劑的效果對WPC生產(chǎn)十分重要。

目前,研究較多的是采用室外老化法或老化箱老化法來研究抗氧劑的效果,但這些方法耗時耗力,獲得結(jié)果的時間很長,難以用于生產(chǎn)中快速判斷抗氧劑的品質(zhì)及其作用效果,使快速選擇抗氧劑的種類和添加量變得困難,這對于開發(fā)WPC新產(chǎn)品不利。DSC和TG可快速測定抗氧劑的效果[6],但目前這兩種方法多用于塑料或其他高分子材料的研究,很少有用于研究WPC熱氧化特征的報道,特別是用DSC和 TG協(xié)同來觀察WPC的熱氧化特征以測定和評價抗氧劑對WPC穩(wěn)定性的影響鮮見報道。

本文以 PP和木粉為主要原料制備了 WPC,用DSC和 TG協(xié)同觀察了WPC及其主要原料 PP、木粉的熱氧化特征,測定了其氧化誘導(dǎo)時間,研究了木粉含量、抗氧劑種類及其添加量對WPC的氧化誘導(dǎo)時間的影響,以便為快速測定抗氧劑的效果和推斷WPC的熱穩(wěn)定性提供基礎(chǔ),這對于WPC生產(chǎn)工藝條件的確定、產(chǎn)品品質(zhì)和原料品質(zhì)的控制以及開發(fā)WPC新產(chǎn)品均具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

木粉,250μm,浙江省臨安市明珠木粉廠;

PP,S1004,中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司;

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),PC-1,佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司;

抗氧劑,1010,山東省臨沂市三豐化工有限公司;

硫代二丙酸二月桂酯(DL TP),工業(yè)級,山東省臨沂市三豐化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;

TG-DSC綜合熱分析儀,STA 409 PC,德國Netzsch儀器公司。

1.3 樣品制備

將木粉置于鼓風(fēng)干燥箱中在105℃下干燥10 h,至含水率 <2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同);稱取定量的干木粉、PP、PP-g-MAH,再加入 (或不加)抗氧劑 ,混合均勻,置于轉(zhuǎn)矩流變儀中,在175℃、60 r/min條件下混合塑化8 min,制得WPC塑化樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

在TG-DSC綜合熱分析儀中加入WPC塑化樣品10 mg,測定其DSC曲線和 TG曲線,測定條件為:氮?dú)饬髁?0 mL/min,升溫速率 20 ℃/min,當(dāng)溫度達(dá)到190℃后保持恒溫,恒溫30 min后將氮?dú)馇袚Q為氧氣,并保持氣流量和溫度不變,繼續(xù)測定DSC曲線和 TG曲線,直至DSC曲線上出現(xiàn)氧化反應(yīng)的放熱峰后,結(jié)束試驗(yàn)。從氮?dú)馇袚Q為氧氣開始至DSC曲線上氧化反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)為止(或從氮?dú)馇袚Q為氧氣開始至 TG曲線上質(zhì)量開始急劇下降為止)的一段時間為氧化誘導(dǎo)時間[7-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP的熱氧化曲線

為了更好地研究WPC的熱氧化曲線,對WPC的主要原料之一PP的熱氧化曲線進(jìn)行了研究:將100份PP、0.4份抗氧劑1010在轉(zhuǎn)矩流變儀中混合均勻,冷卻后取樣,用 TG-DSC綜合熱分析儀進(jìn)行熱分析,結(jié)果如圖1所示。

圖1 PP的熱分析曲線Fig.1 Thermal analysis curves of polypropylene

由圖1的TG曲線可見,氮?dú)馇袚Q為氧氣后的一段時間(氧化誘導(dǎo)時間)內(nèi),PP的質(zhì)量保持恒定不變,這是因?yàn)镻P中含有抗氧劑,因而PP沒有發(fā)生氧化失重;氧化誘導(dǎo)時間過后,TG曲線上出現(xiàn) PP急劇失重,這是因?yàn)榇藭rPP中的抗氧劑已消耗完畢,因而開始急劇地被氧化而失重。

由圖1的DSC曲線可見,DSC曲線上氮?dú)馇袚Q為氧氣后的一段時間(氧化誘導(dǎo)時間)內(nèi),DSC曲線保持水平,這說明氧化誘導(dǎo)時間內(nèi)(還存在抗氧劑)PP沒有發(fā)生氧化放熱,這與氧化誘導(dǎo)時間內(nèi) TG曲線上沒有發(fā)生氧化失重的原因相同。氧化誘導(dǎo)時間過后,DSC曲線上(130 min時)開始出現(xiàn)放熱峰,這是因?yàn)榇藭rPP中的抗氧劑已消耗完畢,因而 PP發(fā)生顯著氧化而放熱。

對比圖1中的DSC曲線和 TG曲線可知,PP發(fā)生氧化而顯著放熱之時,正是PP發(fā)生氧化而顯著失重之時。圖1中的 TG和DSC 2條曲線都可以用來確定氧化誘導(dǎo)時間,在 TG曲線上,從氮?dú)馇袚Q為氧氣開始至出現(xiàn)顯著失重為止的一段時間為氧化誘導(dǎo)時間,在DSC曲線上,從氮?dú)馇袚Q為氧氣開始至DSC曲線上出現(xiàn)氧化放熱峰為止的這段時間為氧化誘導(dǎo)時間。由圖1可見,TG和DSC 2條曲線上測得的氧化誘導(dǎo)時間相等,這是因?yàn)?TG曲線上PP開始氧化而急劇失重的時刻,也正是DSC曲線上 PP開始氧化而顯著放熱的時刻。由圖1測得的PP的氧化誘導(dǎo)時間較長,這是因?yàn)镻P中加入了抗氧劑,這與文獻(xiàn)報道的抗氧劑對 PP具有顯著穩(wěn)定作用的結(jié)論一致[10-11]。

2.2 木粉的熱氧化曲線

對WPC的另一主要原料木粉的熱氧化曲線也進(jìn)行了研究:將100份木粉、0.3份抗氧劑1010在轉(zhuǎn)矩流變儀中混合均勻,冷卻后進(jìn)行熱分析,并與純木粉熱分析的結(jié)果進(jìn)行比較,如圖2所示。

圖2 木粉的熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis curves of wood flour

由圖2的 TG曲線可見,不論是氮?dú)膺€是氧氣氛圍,木粉在實(shí)驗(yàn)條件下總是緩慢地不斷失重,通入氧氣后失重速度增加得很小,這表明木粉失重主要是熱降解引起的[12],氧化引起的降解很少。從圖2的 TG曲線還可見,是否加入抗氧劑對木粉的失重速率沒有明顯影響,這表明加入抗氧劑對木粉沒有顯著的穩(wěn)定作用。

由圖2的DSC曲線可見,在氮?dú)馇袚Q為氧氣時有一個臺階產(chǎn)生,臺階后曲線基本保持恒定。這是因?yàn)槟痉凼е刂饕菬岱纸馑鸬?但仍有少量的氧化降解而放熱,臺階的產(chǎn)生是由于氧氣通入后木粉在原有的熱降解的基礎(chǔ)上又發(fā)生了一定程度的氧化降解。從圖2的DSC曲線還可見,不論木粉中是否加入抗氧劑,其DSC曲線特征相同,這與 TG反映的結(jié)果及其原因是一致的。

2.3 WPC的熱氧化曲線

將65份木粉、35份 PP、3份 PP-g-MAH、0.3份抗氧劑1010在流變儀中混合均勻,冷卻,制得WPC塑化樣品,粉碎,取樣進(jìn)行熱分析,結(jié)果如圖3所示。

由圖3的 TG曲線可見,在氧化誘導(dǎo)時間內(nèi),不論是在氮?dú)庵羞€是在氧氣中,WPC一直在緩慢失重,這一特征與圖2中木粉的 TG曲線特征相同,這表明WPC在氧化誘導(dǎo)時間內(nèi)的緩慢失重主要是高溫下木粉發(fā)生熱分解而引起的。從圖3的TG曲線還可見,氧化誘導(dǎo)時間過后WPC開始急劇失重,這一特征與圖1的TG曲線上氧化誘導(dǎo)時間過后PP急劇失重的特征相同,這表明氧化誘導(dǎo)時間后WPC出現(xiàn)急劇失重是因?yàn)榭寡鮿┫耐戤吅驪P被氧化降解而引起的。

圖3 WPC的熱分析曲線Fig.3 Thermal analysis curves of WPC

由圖3的DSC曲線可見,在氮?dú)馇袚Q為氧氣之時(樣品開始在氧氣中恒溫時),DSC曲線上出現(xiàn)一個臺階,這一特征與圖2中木粉的DSC曲線相同,這表明WPC的DSC曲線上的臺階主要是木粉被緩慢氧化引起的。DSC曲線自臺階產(chǎn)生后到出現(xiàn)氧化反應(yīng)放熱峰的期間(氧化誘導(dǎo)時間內(nèi))基本保持水平,表明WPC在熱氧氛圍中熱分解和熱氧化速度恒定。從圖3的DSC曲線還可見,WPC在190℃下通入氧氣一段時間(氧化誘導(dǎo)時間)后出現(xiàn)放熱峰,這一特征與圖1中 PP的氧化放熱峰特征相同,這表明WPC的DSC曲線上的放熱峰是因?yàn)閃PC中的抗氧劑消耗完畢后PP被急劇氧化引起的。對比DSC曲線與 TG曲線可見,WPC中的PP被顯著氧化放熱之時,也正是WPC被氧化而顯著失重之時。

以上分析表明,在WPC中存在抗氧劑的條件下,由于塑料穩(wěn)定,因而WPC是穩(wěn)定的;一旦WPC中的抗氧劑消耗完畢,WPC中的塑料被顯著氧化而被破壞,結(jié)果必然會使WPC被破壞。另一方面,不論WPC中是否存在抗氧劑,木粉都會發(fā)生緩慢地?zé)峤到?因此WPC長時間加熱將導(dǎo)致被緩慢地破壞。

2.4 抗氧劑對PP熱穩(wěn)定性的影響

為了更好地研究抗氧劑對WPC熱穩(wěn)定性的影響,研究了抗氧劑對PP熱穩(wěn)定性的影響:將PP和抗氧劑在175℃下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混合均勻,冷卻后進(jìn)行綜合熱分析,測得相應(yīng)的氧化誘導(dǎo)時間,結(jié)果如表1所示。

由表1可見,抗氧劑1010對提高 PP的熱氧穩(wěn)定性能有顯著的效果,單獨(dú)使用DL TP對提高PP的熱穩(wěn)定性無明顯效果,這是因?yàn)镈L TP主要起分解大分子氫過氧化物產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)阻止氧化的作用,而在該實(shí)驗(yàn)條件下,PP氧化降解主要是由自由基引發(fā)的,而DL TP對泯滅自由基沒有顯著效果。這些結(jié)論與相關(guān)手冊的報道一致[11,13]。

表1 抗氧劑用量對PP的氧化誘導(dǎo)時間的影響Tab.1 Effect of antioxidant content on oxidation induction time of PP

2.5 木粉對WPC熱穩(wěn)定性的影響

由表2可見,純PP的氧化誘導(dǎo)時間僅為3.0 min,PP中加入木粉共混后制得的WPC的氧化誘導(dǎo)時間有一定程度的延長,這表明木粉可在一定程度上提高WPC的穩(wěn)定性,但提高不多。這可能是因?yàn)槟痉壑泻羞€原性的低分子[14-15](如受阻酚類),從而提高了 PP的穩(wěn)定性。由表3還可見,在實(shí)驗(yàn)的木粉含量范圍內(nèi)(一般WPC產(chǎn)品的木粉含量范圍內(nèi)),木粉含量的變化對WPC的氧化誘導(dǎo)時間值沒有顯著影響。

表2 木粉含量對WPC的氧化誘導(dǎo)時間的影響Tab.2 Effect of wood flour content on oxidation induction time of WPC

2.6 抗氧劑對WPC熱穩(wěn)定性的影響

將35份木粉、65份 PP、3份 PP-g-MAH和一定比例的抗氧劑在175℃下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混合均勻,制得WPC塑化樣品,冷卻粉碎,取樣進(jìn)行綜合熱分析,結(jié)果如表3所示。

由表3可見,隨著抗氧劑1010用量的增加,WPC的氧化誘導(dǎo)時間也隨之增加,說明抗氧劑1010單獨(dú)使用對WPC具有明顯效果,這是因?yàn)榭寡鮿?010單獨(dú)使用能提高WPC中PP熱穩(wěn)定性的緣故;加入抗氧劑DL TP對提高WPC熱穩(wěn)定性具有顯著效果,隨著抗氧劑DL TP用量的增加,WPC的氧化誘導(dǎo)時間也顯著增加。這是一個很有趣的現(xiàn)象,因?yàn)镈L TP對PP并沒有明顯的穩(wěn)定作用,木粉對 PP熱穩(wěn)定性的作用也很有限,但是DL TP對WPC卻有顯著的穩(wěn)定作用。這可能是因?yàn)槟痉壑械哪承┏煞?如受阻酚類)與DL TP起了協(xié)效穩(wěn)定作用。該研究結(jié)果表明,WPC熱穩(wěn)定性的規(guī)律與塑料熱穩(wěn)定性的規(guī)律有所不同,某些對塑料沒有熱穩(wěn)定作用的添加劑,有可能對WPC具有顯著的熱穩(wěn)定作用。

表3 抗氧劑用量對WPC的氧化誘導(dǎo)時間的影響Tab.3 Effect of antioxidant content on oxidation induction time of WPC

3 結(jié)論

(1)在含有抗氧劑1010的條件下,PP和 WPC都不會被顯著氧化,而當(dāng)抗氧劑1010消耗完畢后(氧化誘導(dǎo)時間之后),PP和WPC都會發(fā)生明顯熱氧化而使DSC曲線上出現(xiàn)放熱峰,同時使 TG曲線上出現(xiàn)快速熱失重;

(2)在加熱條件下,木粉出現(xiàn)持續(xù)緩慢失重現(xiàn)象的主要原因是發(fā)生了緩慢熱分解,抗氧劑對提高木粉的熱穩(wěn)定性沒有顯著效果;WPC發(fā)生持續(xù)緩慢熱失重的主要原因是WPC中的木粉發(fā)生了緩慢熱分解;

(3)加入抗氧劑DL TP對提高PP的熱穩(wěn)定性無明顯效果,加入木粉對提高 PP的熱穩(wěn)定性作用很小,但DL TP和木粉復(fù)合使用時對提高WPC的熱穩(wěn)定性具有顯著效果。

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Study on Thermal Oxidation of Wood-plastic Composites

CAI Peixin,LüQun＊,ZHAN G Qingfeng,YAN G Haitang,LIAN G Mengjie
(College of Material,Chemistry and Chemical Engineering,Hangzhou Normal University,Hangzhou 310036,China)

Wood-plastic composites(WPC)were prepared from polypropylene(PP)and wood flour.Thermal properties and oxidation induction time of the WPC,PP,and wood flour were studied using differential scanning calorimetry(DSC)and thermogravimetric(TG).The effects of wood flour and antioxidant on oxidation induction time of WPC were investigated.No significant oxidation was observed in PP or WPC containing antioxidant 1010.An exothermic peak in DSC curve and a rapid weight loss on TG curve were found after exhausting antioxidant 1010(after oxidation induction time),which means an obvious thermal oxidation decomposition of PP or WPC.The antioxidant had little effect on the thermal stability of wood flour.The thermal stability of WPC was improved obviously by adding antioxidant dilauryl thiodipropionate(DL TP).

polypropylene;wood flour;wood-plastic composite;thermal oxidation;oxidation induction time;antioxidant

TQ322.2

B

1001-9278(2011)05-0046-05

2011-01-13

浙江省重大科技專項(xiàng)(優(yōu)先主題)(2008C13G2150004);杭州市科技發(fā)展計劃(20090231T08)

＊聯(lián)系人,luqun@263.net