蔣霞,汪海,肖荔人,錢慶榮,陳慶華

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院福建省環(huán)境友好高分子材料工程技術(shù)研究中心,福建福州350007)

二異氰酸酯對(duì)聚碳酸亞丙酯熔體流變性能的影響

蔣霞,汪海,肖荔人,錢慶榮,陳慶華＊

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院福建省環(huán)境友好高分子材料工程技術(shù)研究中心,福建福州350007)

以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為擴(kuò)鏈劑,在轉(zhuǎn)矩流變儀上通過(guò)一步法對(duì)聚碳酸亞丙酯(PPC)進(jìn)行了熔融擴(kuò)鏈改性。結(jié)果表明,隨著MDI用量的增加,擴(kuò)鏈反應(yīng)峰和平衡扭矩逐漸增大,平衡時(shí)間不斷延長(zhǎng);紅外光譜分析表明,擴(kuò)鏈改性后的PPC在1600、1535 cm-1處分別出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰和N—H的特征吸收峰;旋轉(zhuǎn)流變分析表明,擴(kuò)鏈改性后PPC的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度均隨MDI用量的增加而增加;從Cole-Cole曲線可以看出,隨著MDI用量的增加,擴(kuò)鏈改性后PPC的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加,相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬,支化度提高;應(yīng)力松弛測(cè)試結(jié)果表明,隨著MDI用量的增加,松弛時(shí)間逐漸增加。

聚碳酸亞丙酯;二異氰酸酯;擴(kuò)鏈;流變性能

0 前言

PPC是由二氧化碳和環(huán)氧丙烷交替共聚而形成的一種脂肪族全生物降解塑料。利用二氧化碳合成全生物降解塑料PPC,不僅可以降低溫室氣體的排放,同時(shí)可以降低化石能源的消耗,因此研究PPC的合成及其性能的優(yōu)化成為當(dāng)今熱點(diǎn)[1-3]。然而由于PPC分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性和分子鏈的柔順性,致使其熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和加工性能較差,極大限制了PPC的推廣應(yīng)用。為了優(yōu)化PPC的性能,主要通過(guò)原位聚合和原位加工改性的方法進(jìn)行。原位聚合的方法主要有:(1)采用環(huán)己烯氧化物與PPC進(jìn)行三元共聚,從而能夠有效提高PPC的熱穩(wěn)定性能,但環(huán)己烯氧化物價(jià)格昂貴,不利于工業(yè)化生產(chǎn)[4-6];(2)選擇較好的立體催化劑,從而提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和降低小分子的殘留,從而提高PPC的綜合性能[7-8],但這種方法提高性能的幅度有限;(3)王佛松等[9]報(bào)道在原位聚合過(guò)程中進(jìn)行微相交聯(lián)反應(yīng),可明顯提高PPC綜合性能。原位加工改性的方法主要有:(1)采用與其他生物降解塑料進(jìn)行共混,從而提高PPC共混物的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能;(2)采用多功能官能團(tuán)化合物進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈改性,從而提高PPC的相對(duì)分子質(zhì)量,進(jìn)而提高PPC的綜合性能。但是利用異氰酸酯類化合物對(duì)PPC進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈改性,從而提高其綜合性能的相關(guān)報(bào)道仍然較少。本文采用MDI為擴(kuò)鏈劑,對(duì)PPC進(jìn)行熔融擴(kuò)鏈改性,研究MDI用量對(duì)PPC流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPC,TGRA,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量50000,在35℃下真空干燥24 h備用,河南天冠生物有限公司;

MDI,分析純,干燥研磨成粉末備用,上海晶純?cè)噭┯邢薰尽?/p>

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200,哈爾濱哈普電器技術(shù)責(zé)任有限公司;

傅里葉紅外光譜儀(FTIR),Nicolet 5700,美國(guó)Thermo公司;

旋轉(zhuǎn)流變儀,AR2000,美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

在6個(gè)自封袋中各稱取60 g干燥的PPC粒料,分別加入0、0.6、1.2、1.8、3.0 g干燥的MDI,混勻,通過(guò)加料斗加入到轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中,熔融擴(kuò)鏈反應(yīng)400 s。密煉室3區(qū)的溫度均設(shè)為180oC,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min;塑化均勻的產(chǎn)物經(jīng)壓片后,得到均勻的圓餅狀樣品,分別記為PPC,PPC+1.0%MDI,PPC+2.0%MDI,PPC+3.0%MDI和PPC+5.0%MDI。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析:將改性和未改性的PPC分別溶解在丙酮中制成10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的溶液,隨后在劇烈攪拌下加入1%鹽酸/乙醇溶液使PPC沉淀,沉淀物用乙醇洗至中性,在50℃下真空干燥后得純化的樣品;取少量純化后的密煉樣品,采用溴化鉀壓片法進(jìn)行FTIR分析;

旋轉(zhuǎn)流變測(cè)試:PPC樣品的動(dòng)態(tài)和瞬態(tài)掃描均在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行,平行板夾具,直徑為25 mm,間距1.0 mm,測(cè)試溫度均為180℃;動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描范圍為0.1%～100%;動(dòng)態(tài)頻率掃描是在應(yīng)變?yōu)?%的條件下進(jìn)行的,頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s;瞬態(tài)掃描指在應(yīng)變?yōu)?%的條件下進(jìn)行應(yīng)力松弛掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)矩流變性能分析

在轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室內(nèi)進(jìn)行密煉的過(guò)程中,聚合物以顆?；蚍勰┑男问阶约恿峡诩尤氲交鞜捠抑?物料受到上頂栓的壓力,并且通過(guò)轉(zhuǎn)子表面與混合室壁之間的剪切、攪拌、擠壓,轉(zhuǎn)子之間的捏合、撕扯,轉(zhuǎn)子軸向翻搗、捏煉等作用,實(shí)現(xiàn)物料的塑化、混煉,直至達(dá)到均勻狀態(tài)。

一般而言,采用熔融密煉法進(jìn)行PPC擴(kuò)鏈改性的過(guò)程中,PPC分子存在著降解和擴(kuò)鏈等2種效果相反的反應(yīng)。一方面,PPC分子在剪切力、熱氧以及其他雜質(zhì)的作用下,容易發(fā)生熱氧降解或水解等反應(yīng),從而導(dǎo)致PPC的相對(duì)分子質(zhì)量下降[10];另一方面,在擴(kuò)鏈劑存在條件下,PPC分子發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng),相對(duì)分子質(zhì)量增加。為方便討論,將圖1中的曲線分為4個(gè)區(qū),在a區(qū),當(dāng)混合物開(kāi)始加入到混煉室中時(shí),物料溫度低,自由旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子受到來(lái)自固體顆粒的阻力,扭矩急劇上升;隨后,混合物的溫度迅速上升并達(dá)到所設(shè)定的溫度,扭矩快速下降并在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)態(tài);在b區(qū)中,可以觀察到不同PPC樣品的明顯區(qū)別。對(duì)于未添加MDI改性劑的PPC,扭矩達(dá)到穩(wěn)態(tài)后不再隨時(shí)間發(fā)生明顯變化,達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡狀態(tài)。但對(duì)于添加了MDI的PPC,扭矩達(dá)到穩(wěn)態(tài)后又呈一定上升趨勢(shì),并在60～70 s附近出現(xiàn)反應(yīng)峰,且反應(yīng)峰的大小隨擴(kuò)鏈劑用量的增加而增加。在這一時(shí)間段內(nèi),MDI與PPC發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng),擴(kuò)鏈反應(yīng)速率大于降解反應(yīng),在本文實(shí)驗(yàn)條件下,增加MDI用量可以提高PPC分子的擴(kuò)鏈速度;c區(qū)中,所有PPC體系的扭矩又呈下降趨勢(shì)。這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng),擴(kuò)鏈劑的濃度逐漸降低,反應(yīng)速率逐漸減弱并低于降解速率所致。最后,所有PPC體系的扭矩在d區(qū)中都達(dá)到了平衡,但扭矩達(dá)到平衡所需時(shí)間以及最后的平衡扭矩大小隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加均呈增加趨勢(shì)。這表明,PPC分子在擴(kuò)鏈改性后,相對(duì)分子質(zhì)量可得到有效提高,但分子的支化度增大、結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜,表現(xiàn)為塑化時(shí)間明顯延長(zhǎng)。

圖1 MDI改性PPC的扭矩Fig.1 Torque of PPC modified by MDI

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出,MDI改性后的PPC,其FTIR譜圖分別在1535、1600 cm-1處出現(xiàn)了新的弱吸收峰,前者是聚酯型聚氨酯中的N—H鍵的特征吸收峰(酰胺II帶),后者則可歸屬于苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰之一。根據(jù)FTIR實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測(cè),在熔融密煉過(guò)程中,MDI與PPC發(fā)生了如圖3所示的化學(xué)反應(yīng)。

圖2 純PPC和MDI改性PPC的FTIR譜圖Fig.2 IR spectrum for PPC and MDI modified PPC

圖3 MDI改性PPC時(shí)可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.3 The possible reactions in MDI modified PPC

2.3 熔體流變性能分析

2.3.1 線性黏彈性的測(cè)定

一般來(lái)說(shuō),黏彈性材料的流變性能在應(yīng)變小于某個(gè)臨界值時(shí)與應(yīng)變無(wú)關(guān),表現(xiàn)為線性黏彈性行為;但當(dāng)應(yīng)變超過(guò)臨界應(yīng)變時(shí),材料則表現(xiàn)出非線性行為,模量開(kāi)始下降,出現(xiàn)“Payne效應(yīng)”[11-13]。因此,在進(jìn)行其他流變測(cè)試以前,首先要進(jìn)行應(yīng)變掃描以確定材料的線性行為的范圍。如圖4所示,純PPC在應(yīng)變?yōu)?～100.5%區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)為線性黏彈性行為,當(dāng)MDI含量為1.0%～3.0%時(shí),擴(kuò)鏈后PPC的線性黏彈區(qū)擴(kuò)大到最大值100.9%。但繼續(xù)增加MDI含量到5%時(shí),PPC的線性黏彈區(qū)域又減小。這表明,一定量的MDI能提高PPC的穩(wěn)定性且同時(shí)增加PPC的彈性。但過(guò)量MDI存在時(shí),在擴(kuò)鏈的同時(shí)伴隨著交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生,反而導(dǎo)致了PPC線性黏彈區(qū)域減小。因而,在頻率掃描實(shí)驗(yàn)中,將應(yīng)變?cè)O(shè)定為1%,以保證各樣品在測(cè)試時(shí)均處于線性區(qū)域內(nèi)。

2.3.2 動(dòng)態(tài)頻率掃描

動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描測(cè)試結(jié)果表明,在應(yīng)變?yōu)?%的條件下,熔體流變?cè)谄渚€性黏彈區(qū)內(nèi)。在上述測(cè)試條件下,進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn),所得儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η＊)與頻率(ω)的關(guān)系曲線分別如圖5、6所示。

在圖5中,MDI改性PPC的G″和G′均隨ω的減小而減小,但G′變化的幅度比G″更大。由線性黏彈理論[14]和標(biāo)度定律(Scaling laws[15])可知,在低ω區(qū)域,均相聚合物體系的G′、G″分別可由下式給出:

式中 H(τ)——松弛時(shí)間譜

τ——松弛時(shí)間

圖4 MDI改性PPC的應(yīng)變掃描曲線Fig.4 The strain scanning curves for MDI modified PPC

η0——零剪切黏度

由式(1)、(2)可知,在低頻區(qū)域(即末端區(qū))G′-ω2、G″-ω呈線性關(guān)系。因此在低頻區(qū),相對(duì)于自變量ω,G′比G″變化得更快[16],這樣也更容易在末端區(qū)出現(xiàn)一些特征黏彈信號(hào)。G′是表征聚合物熔體黏彈性的重要參數(shù),低頻區(qū)G′越高,熔體強(qiáng)度越好[17]。Busse[18]指出,聚合物的熔體強(qiáng)度和熔體彈性有依存關(guān)系,在一定條件下,聚合物熔體彈性越大,則其熔體強(qiáng)度越高。從圖5(a)可以看出,在低頻區(qū),未改性的PPC樣品的G′較小,而MDI改性PPC樣品的G′隨MDI用量的增加呈數(shù)量級(jí)的增大,Kasehagen等[19]指出,G′是表征支化的一個(gè)靈敏的信號(hào),從G′的變化中可以看出隨著MDI用量的增加,PPC的摩爾質(zhì)量和長(zhǎng)支鏈含量增加,分子鏈自由運(yùn)動(dòng)的能力下降,分子鏈纏結(jié)機(jī)率增大,形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而使儲(chǔ)能模量增大,熔體彈性增大,熔體強(qiáng)度提高。而高頻區(qū)域,主要是反映分子鏈局部的結(jié)構(gòu),對(duì)于改性前后的樣品,除了在反應(yīng)結(jié)構(gòu)有部分差異外,其余都相同,所以,樣品的G′在高頻區(qū)域比較接近。

圖5 G′和G″與ω的關(guān)系Fig.5 Curves ofG′andG″vs frequency

圖6 η＊和δ與ω的關(guān)系Fig.6 Curves ofη＊andδvs frequency

G″主要反應(yīng)聚合物熔體的黏度變化情況,如圖5(b)所示,改性后的樣品在低頻區(qū)內(nèi),G″隨MDI用量的增加而增大,而且曲線斜率也隨著MDI用量的增大而減小,這可能是由于MDI的加入使得主鏈上引入新的支鏈。支鏈相對(duì)于線性分子而言會(huì)使得其末端松弛時(shí)間延長(zhǎng)。而在高頻區(qū),鏈段的松弛過(guò)程不受支鏈所影響,因此,所有樣品均收斂于同一平臺(tái)。

從圖6(a)可以看出,在整個(gè)頻率掃描范圍內(nèi),所有樣品的η＊隨頻率的增加而降低,出現(xiàn)剪切變稀,表現(xiàn)為非牛頓流體的性質(zhì),但MDI用量較大的PPC,其相應(yīng)的η＊也較大,這可能是由于支化結(jié)構(gòu)的引入使得樣品在動(dòng)態(tài)掃描過(guò)程中出現(xiàn)物理纏結(jié)[20],形成了短暫的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),樣品需要更長(zhǎng)的松弛時(shí)間,使得η＊增大。聚合物熔體在動(dòng)態(tài)應(yīng)變應(yīng)力條件下,相角(δ)越接近0°,說(shuō)明聚合物熔體產(chǎn)生的應(yīng)變和所受應(yīng)力的相位差越小,熔體彈性響應(yīng)越快,表明熔體彈性越大;相反,δ越趨近于90°,則應(yīng)力和應(yīng)變的相位差越大,彈性響應(yīng)越慢,滯后越明顯,聚合物熔體的黏性耗散越顯著。如圖6(b)所示,所有樣品在低頻區(qū)域,δ明顯低于90°,并隨著MDI用量的增加而降低。隨著ω的增大,曲線先降低,隨后出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)域,在該平臺(tái)區(qū)域內(nèi)δ不依賴于ω的變化而變化,隨著MDI用量的增加,該平臺(tái)區(qū)域出現(xiàn)在更低的δ位置,且平臺(tái)區(qū)域變寬,δ最后又逐漸增大,結(jié)果表明,改性后的樣品熔體彈性響應(yīng)變快,表明熔體彈性變大。為此,可以推測(cè)在擴(kuò)鏈過(guò)程中伴隨著分子鏈支化程度的增加和相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬,分子鏈的纏繞增強(qiáng),松弛時(shí)間將會(huì)延長(zhǎng),這一推論將在圖8的應(yīng)力松弛譜中進(jìn)一步討論。

圖7中的直線傾斜角為45°,系G″=G′的等模量直線?？梢钥闯?純PPC的Cole-Cole曲線偏離等模量直線較遠(yuǎn),表明未擴(kuò)鏈改性的PPC的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄、應(yīng)力松弛時(shí)間較短。但隨著MDI用量的增加,Cole-Cole曲線逐漸靠近等模量直線,這表明增加擴(kuò)鏈劑的用量,可導(dǎo)致PPC的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬、松弛時(shí)間增加、相同損耗模量對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量也增加,即熔體強(qiáng)度增加,熔體強(qiáng)度的提高有利于提高聚合物的加工性能。

2.3.3 松弛譜

圖7 Cole-Cole關(guān)系圖Fig.7 Cole-Cole plots

從圖7可以看出,MDI改性PPC的儲(chǔ)能模量得到了增加,可能由于改性后的聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化使得松弛時(shí)間延長(zhǎng)。為了進(jìn)一步探討聚合物在長(zhǎng)時(shí)區(qū)的黏彈性能,本文根據(jù)剪切模量數(shù)據(jù),采用式(3)、(4)[21]計(jì)算出PPC樣品的松弛譜[H(τ)],如圖8所示。

從式(3)、(4)可以看出,聚合物松弛時(shí)間決定于G′和G″,直接受聚合物的內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響。應(yīng)力松弛譜可以間接反映分子鏈的結(jié)構(gòu)。高分子的松弛時(shí)間從宏觀上看與熔體強(qiáng)度和狀態(tài)有關(guān),而從微觀上看則與該高分子的分子鏈長(zhǎng)短、柔韌性和支化度有關(guān)。高分子的分子鏈越短、支化水平越低、熔體強(qiáng)度越大,松弛時(shí)間越短。從圖8可以看出,當(dāng)MDI的用量從1.0%增加到5.0%時(shí),PPC的應(yīng)力松弛時(shí)間逐漸增加。說(shuō)明了增加MDI的用量,可提高PPC的相對(duì)分子質(zhì)量和支化結(jié)構(gòu),從而提高PPC的熔體強(qiáng)度。

圖8的應(yīng)力松弛曲線可分為3個(gè)部分,分別代表3個(gè)不同的松弛階段。第Ⅰ階段(10-3～0.05 s),應(yīng)力隨時(shí)間的增長(zhǎng)而急劇降低;而在第Ⅱ階段(0.05～12 s),應(yīng)力隨時(shí)間降低的速度減慢,第Ⅲ階段(t>12 s)應(yīng)力隨時(shí)間變化較小。未擴(kuò)鏈改性的PPC,在第Ⅱ階段的應(yīng)力松弛譜出現(xiàn)了紊亂現(xiàn)象,這可能由于未擴(kuò)鏈改性或擴(kuò)鏈改性程度較低的PPC,其分子鏈多為線形結(jié)構(gòu),分子鏈內(nèi)部的翻轉(zhuǎn)和扭曲運(yùn)動(dòng)較為自由,容易引起對(duì)應(yīng)力的擾動(dòng)。而當(dāng)MDI的用量增加到1.0%以上時(shí),PPC的應(yīng)力松弛譜在第Ⅱ階段呈現(xiàn)規(guī)則的直線,不再出現(xiàn)紊亂現(xiàn)象,這是因?yàn)镻PC線形分子通過(guò)擴(kuò)鏈改性產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)、甚至有部分發(fā)生交聯(lián),對(duì)分子鏈內(nèi)部的翻轉(zhuǎn)和扭曲運(yùn)動(dòng)起到一定的阻礙作用。特別是當(dāng)擴(kuò)鏈劑用量在2.0%以上時(shí),由于熔體中出現(xiàn)了溶膠凝膠轉(zhuǎn)化,進(jìn)一步降低了分子鏈運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)力的擾動(dòng)能力,因此應(yīng)力松弛時(shí)間則呈規(guī)則直線。

圖8 應(yīng)力松弛譜Fig.8 Relaxation spectraG(t)versus relaxation time

3 結(jié)論

(1)在轉(zhuǎn)矩流變儀上,采用MDI可以成功地對(duì)PPC進(jìn)行擴(kuò)鏈改性,MDI擴(kuò)鏈劑不僅提高了PPC的相對(duì)分子質(zhì)量,也促使PPC分子形成長(zhǎng)支鏈甚至發(fā)生交聯(lián),導(dǎo)致樣品熔體黏度變大,熔體彈性增大,熔體強(qiáng)度增加;

(2)當(dāng)擴(kuò)鏈劑MDI的用量從1.0%增加至5.0%時(shí),PPC的平衡扭矩和平衡時(shí)間逐漸增大,熔體的剪切敏感性逐漸增加;

(3)PPC的溶膠凝膠轉(zhuǎn)化出現(xiàn)在MDI用量為1.0%左右,此時(shí)體系應(yīng)力松弛時(shí)間增大。

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Effect of MDI on Melt Rheological Behavior of Poly(propylene carbonate)

J IAN G Xia,WAN G Hai,XIAO Liren,QIAN Qingrong,CHEN Qinghua＊

(Fujian Engineering Research Center of Environmentally-friendly Polymer Materials,College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

In this study,poly(propylene carbonate)(PPC)was chain extended with 4,4-diphenylmethylene diisocyanate(MDI)via melt reaction.On the FTIR spectra,the absorption bands observed at 1600 and 1535 cm-1were attributed to the vibration of benzene ring and N—H(amideⅡgroups),respectively,suggesting the occurrence of chain extend reaction.The dynamic rheological tests showed that MDI-modified PPC had higher storage and loss moduli and complex viscosity than unmodified PPC.Moreover,modified Cole-Cole plots revealed that the MDI-modified PPC samples possessed higher elasticity,broader molecular weight distribution,longer stress relaxation time than neat PPC.

poly(propylene carbonate);diphenylmethylene diisocyanate;chain extension;rheological behavior

TQ323.4+1

B

1001-9278(2011)02-0072-07

2010-11-28

福建省重大專項(xiàng)專題項(xiàng)目(2007HZ0001-1);福建省環(huán)境友好高分子材料工程技術(shù)研究中心建設(shè)基金(2009H2004);福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試基金

＊聯(lián)系人,cqhuar@pub5.fz.fj.cn