李博,季鐵正,李佳,莫翔友

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

高密度聚乙烯/多壁碳納米管和高密度聚乙烯/炭黑導電復合材料阻溫特性的研究

李博,季鐵正,李佳,莫翔友

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

采用溶液法制備了高密度聚乙烯/多壁碳納米管(PE-HD/MWCNTs)和PE-HD/炭黑(CB)導電復合材料,并研究了該復合材料的阻溫特性。結果表明,與PE-HD/CB復合材料相比,PE-HD/MWCNTs復合材料的室溫電阻率更低,并且可以具有較高的正溫度系數(shù)(PTC)強度和較小的負溫度系數(shù)(NTC)效應,因而具有更加廣泛的應用前景。同時通過對PE-HD/MWCNTs復合材料阻溫全過程進行分析,發(fā)現(xiàn)PTC效應由碳納米管向晶區(qū)擴散及基體體積膨脹效應共同作用所致,而NTC效應則是碳納米管的熱運動形成的相互接觸所致,而并非粒子附聚。

高密度聚乙烯;多壁碳納米管;炭黑;導電復合材料;阻溫特性

0 前言

聚合物基PTC材料發(fā)現(xiàn)于1939年。20世紀70年代以來,PTC材料的填料以CB為主,該類材料在較小的溫度范圍內(nèi)電阻率呈現(xiàn)出數(shù)量級的變化[1],其效應與CB的結構、聚合物的結晶性和材料的熱歷史有關[2]。PTC材料廣泛用于制作自控溫電熱器件、過熱保護元件、感溫元件等[3]。

碳納米管(CNT)是一種具有極高長徑比的一維量子材料。自1991年Iijima[4]發(fā)現(xiàn)CN T以來即引起了人們的注意。CNT優(yōu)異的電學性能使其可作為導電填料廣泛應用于復合材料中。可以通過與CB填充的復合材料相比較,來研究CNT和CB對導電復合材料PTC效應的影響。

已有學者對聚合物/CB復合材料的PTC效應機理作了較多的討論。Kohler[5]認為聚合物在晶區(qū)熔融時,填料與基體的熱膨脹差異導致導電組分分離而使電阻率升高。Ohe與Natio[6]則認為材料電阻率的變化與高溫下CB粒子的無規(guī)分布有關。Heaney[7]發(fā)現(xiàn),材料電阻率的變化與電流方向上材料厚度的變化之間并無突變點,因此認為在PTC轉(zhuǎn)變區(qū)域其導電機理并沒有發(fā)生變化;另外,以PE為基體的復合材料通常出現(xiàn)較為明顯的N TC效應,這將很大程度地限制了PTC材料的使用。Narkis[1]、Sherman等[8]認為NTC效應產(chǎn)生的原因主要為CB粒子在高溫下附聚而形成導電網(wǎng)絡。而以CN T為填料的PTC材料中,NTC效應是否能夠有所改善,可以從其結構對NTC機理的影響中加以討論。

導電復合材料的制備方法有原位聚合法、熔融混合法和溶液混合法等。溶液法在分散CNT時具有較大的優(yōu)勢。Gojny[9]將CN T分散于丙酮后緩慢分散于環(huán)氧基體中,成會明等[10]則制備PE的二甲苯溶液后與CNT的乙醇分散液混合,二者都采用了超聲波作用。制備過程和所采用的溶劑都影響著導電填料與基體的結合狀況,從而影響材料的導電性能,本文采用溶液混合后超聲分散的方法[11]制備試樣,探討該方法對導電復合材料的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

MWCNTs,L-60100,深圳納米港有限公司;

高結構導電CB,XE2,德國Degussa公司;

PE-HD,Lupolen 5261Z,熔融溫度為134℃,德國BASF公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲波細胞粉碎儀,J Y92-IIN,寧波新芝生物科技股份有限公司;

高精度電阻率-溫度特性測試儀,RT109A,自制[12];

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM),JSM-6700F,日本Jeol公司;

X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE,德國布魯克AXS有限公司。

1.3 樣品制備

PE-HD/MWCNTs復合材料:在超聲波的作用下將MWCNTs分散到鄰二氯苯(DCB)溶液中,分散時間為20 min;另外制備PE-HD/DCB溶液,將分散液與PE溶液混合,置于超聲波細胞粉碎儀中超聲分散10 min,使其混合均勻[11],使用慢速濾紙抽濾后烘干至恒重,用熱壓成型法制成直徑30 mm,厚度1 mm的圓片;

PE-HD/CB復合材料:在超聲波的作用下將CB分散到四氫萘溶液中,分散時間為20 min;另外制備PE-HD/四氫萘溶液,將CB分散液與PE-HD溶液混合,置于超聲波細胞粉碎儀中超聲分散10 min,使其混合均勻[11],使用慢速濾紙抽濾后烘干至恒重,用熱壓成型法制成直徑為30 mm,厚度1 mm的圓片。

1.4 性能測試與結構表征

電性能測試前,在樣品表面涂上導電膠以減少其接觸電阻,阻-溫特性用高精度電阻率-溫度特性測試儀[12]測試,升溫速率均為1℃/min,測量室溫至145℃范圍內(nèi)電阻率的變化,此過程利用電腦程序記錄,溫度及電阻值的采樣速率為1次/s;

FESEM分析:對溶液法中抽濾、烘干溶劑后的復合材料樣品表面濺射噴金處理(40 mA,80 s),用FESEM觀察樣品的表面形貌;

XRD分析:銅靶(Cu/Ka,λ=1.78?),電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速度為5°/min,掃描范圍5～80(°)。

2 結果與討論

2.1 PE-HD/MWCNTs和PE-HD/CB導電復合材料PTC效應的比較

導電復合材料的PTC效應與填料的結構,基體的種類密切相關。從圖1可以看出,PE-HD/CB復合材料的PTC強度(I)達到3.45個數(shù)量級,室溫電阻率(ρ室溫)為1.4×104Ω·m,而PE-HD/7%MWCNTs復合材料的PTC強度為2.82,ρ室溫為2.3×102Ω·m。該數(shù)據(jù)表明以CB作為填料的復合材料較MWCNTs為填料的復合材料的PTC效應要高,但同時其室溫電阻率也高2個數(shù)量級。

圖1 導電復合材料的阻溫特性比較Fig.1Comparison of resistivity-temperature characteristics between PE-HD/MWCNTs and PE-HD/CB

從表1可以看出,一維管狀的MWCNTs具有較高的長徑比,每個電流方向上的管體可形成一條通路,并且導電網(wǎng)絡重疊程度高,因此室溫下較CB的電阻率要低。

表1 MWCNTs與CB粒子參數(shù)及其PTC性能數(shù)據(jù)Tab.1 Parameters and PTC data of MWCNTs and CB particles

CB導電粒子的比表面積為1000 m2/g,具有較高級的結構,如圖2(a)所示,在含量稍高的情況下,該復雜的結構受熱膨脹斷路后又極易與周圍粒子重新形成通路,復合材料在PTC轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域難以將其導電網(wǎng)絡破壞,因此PE-HD/7%CB復合材料幾乎未出現(xiàn)明顯的PTC效應(圖1中曲線2)。本文選取的CB是高結構CB,在PTC的轉(zhuǎn)變區(qū)域易于向熔融晶區(qū)擴散,并且受到體積效應的影響而破壞導電網(wǎng)絡。MWCNTs則纏結點相對較多,垂直于電流方向上的MWCNTs之間形成的有效接觸點幾乎受到破壞;由于長徑比很高,電流方向上的通路受影響較小,因此導電網(wǎng)絡破壞程度稍低,表現(xiàn)為PTC效應稍弱,但仍具有2.82個數(shù)量級。

圖2 導電復合材料的FESEM照片F(xiàn)ig.2FESEM images for PE-HD/CB and PE-HD/MWCNTs conductive composites

在N TC效應方面,PE-HD/CB復合材料在140℃附近可使CB粒子發(fā)生強烈的熱運動,熱運動產(chǎn)生的碰撞可使粒子間產(chǎn)生有效的導電鏈接,電阻率降低,因此產(chǎn)生了明顯的NTC效應(圖1曲線1)。MWCNTs粒子較高的長徑比決定其熱運動能力相對CB弱,因此NTC效應稍弱。

2.2 溶液法制備對導電復合材料的影響

制備方法對材料的導電性能有較大的影響,只有填料均勻地分散于基體中,復合材料的性能才具備較好的可重復性。本文采用了溶液法制備PE-HD/MWCNTs和PE-HD/CB導電復合材料,由于MWCNTs或CB均為納米級別的微粒,極易團聚,實驗中采用了DCB作為分散液,可得到比較穩(wěn)定的分散效果。在溶液中將MWCNTs/DCB分散液與PE-HD/DCB溶液混合,有利于MWCNTs與PE-HD的均勻化。除去溶劑熱壓成型后,MWCNTs可受到PE-HD基體的良好包覆而避免發(fā)生再次團聚(如圖2所示),這不僅有利于室溫電阻率的穩(wěn)定,而且在PTC轉(zhuǎn)變區(qū)域,PE-HD的膨脹作用還可使MWCNTs之間的距離增大,導電點斷開。因此,溶液法制備得到的導電復合材料的分散性較好,并且有利于得到較好的PTC效應。

2.3 PE-HD/MWCNTs導電復合材料升降溫過程電阻率的變化

PTC材料的電阻率變化與其溫度的升高或降低密切相關,這是由于溫度對材料內(nèi)部結構產(chǎn)生了兩方面的作用:(1)升降溫過程PE-HD基體的熔融結晶行為的影響;(2)溫度對填料粒子MWCN Ts熱運動的影響。實驗中使用的高精度電阻率-溫度特性測試儀的采樣速率達到1次/s,因此電阻率的變化(尤其是峰值附近)可得到較為詳細的反映,因此對PE-HD/MWCNTs復合材料阻溫特性圖的電阻率峰進行分析可了解升降溫過程中材料內(nèi)部的變化情況,如圖3所示。

圖3 PE-HD/7%MWCNTs導電復合材料升降溫過程中電阻率的變化Fig.3 Resistivity change of PE-HD/7%MWCNTs conductive composites at the process of changing temperature

該過程可分為5個階段:第一階段,如圖3中a過程所示,PE-HD的晶格規(guī)整,MWCNTs難以進入基體的晶區(qū),因此大部分MWCNTs分布于非晶區(qū)中。由于PE-HD結晶度高,110℃前處于非晶區(qū)的MWCNTs濃度較高,并且可從圖2中觀察到MWCNTs之間具有大量的搭接點存在,可推測其常溫下以接觸導電為主,室溫至110℃階段,熱作用并未使PE-HD的

3 結論

(1)PE-HD/CB導電復合材料的室溫電阻率均較高,PE-HD/5%CB復合材料的室溫電阻率達到1.4×104Ω·m,PTC強度較大,為3.45,NTC強度也較大;PE-HD/7%CB復合材料的PTC強度很小(0.182);

(2)PE-HD/MWCNTs復合材料的室溫電阻率都晶型發(fā)生變化或?qū)щ娏Ｗ訑U散,表現(xiàn)出電阻率基本不變。

第二階段,如圖3中b過程所示,該過程有2個因素導致電阻率升高:(1)b1過程晶區(qū)熔融(110～125℃)的影響:MWCNTs逐漸向熔融的晶區(qū)擴散,濃度下降致使非晶區(qū)導電網(wǎng)絡中有效搭接點減少,經(jīng)過該階段后主要為隧道效應導電;(2)b2過程(125～134℃)基體膨脹的過程中,體積的微小變化即能夠極大地破壞隧道效應的導電網(wǎng)絡,在該溫度PE-HD晶區(qū)的膨脹使得隧道電流斷路,電阻率發(fā)生數(shù)量級的變化。

第三階段,如圖3中c過程所示,溫度達134.5℃時,材料的電阻率出現(xiàn)了峰值,此時起作用的主要因素是導電粒子的熱運動。PE-HD分子在該溫度下黏度較低,因此MWCN Ts在熱作用下能夠與周圍的粒子發(fā)生劇烈的碰撞,電壓作用使其形成了有效的導電鏈接,電阻率急劇下降,表現(xiàn)出N TC效應,但該熱運動導電鏈接作用存在極限。因此,電阻率經(jīng)過急劇的下降后趨于穩(wěn)定值。這表明采用黏度較大的基體或者對PE低度交聯(lián),即可抑制NTC效應。

第四階段,此過程為降溫過程(圖3中d過程)。隨著溫度下降,材料在125℃出現(xiàn)電阻率峰值,可推測其原因為MWCNTs熱運動減弱而減少了有效的導電鏈接。該降溫峰也證明了材料的NTC效應并非導電粒子聚集而成導電通路所致,因為聚集的粒子在降溫時不可能自發(fā)擴散而得到電阻率峰值。而值得指出的是,升溫電阻率峰值與降溫電阻率峰值溫度相差了9℃,這是因為升溫過程電阻率的升高是由于粒子向晶區(qū)擴散后,體積膨脹效應破壞其隧道電流,而PE-HD基體在134.5℃完全熔融前粒子的熱運動未能導致電阻率降低,因此峰值出現(xiàn)在PE的熔融點;而在降溫過程中,熱運動的劇烈程度降低導致電阻率的升高,同時結晶的作用又使得導電粒子排出晶格進入非晶區(qū),濃度增大,重新形成了非晶區(qū)導電網(wǎng)絡。如圖4所示,由于PE-HD的結晶主要在110～125℃之間形成,因此在125℃時,才出現(xiàn)降溫電阻率峰值。

圖4 PE-HD/7%MWCNTs復合材料不同溫度時的XRD譜圖Fig.4XRD image of PE-HD/7%MWCNTs composites in different temperatures

第五階段為MWCN Ts進入非晶區(qū)而電阻率降低的過程。偏低,PE-HD/7%MWCN Ts復合材料的室溫電阻率為230Ω·m,其PTC強度仍較明顯,為2.82,NTC效應卻比PE-HD/5%CB復合材料小很多;

(3)PE-HD/MWCN Ts復合材料的PTC與NTC的機理為:PTC效應是由于MWCNTs粒子向PE-HD熔融晶區(qū)擴散(110～125℃)和PE-HD的體積膨脹效應(125～134℃)兩方面因素共同導致;NTC效應是由于粒子的熱運動碰撞產(chǎn)生的有效導電鏈接所致,而并非高溫下的粒子附聚通路。

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Research on Resistivity-temperature Characteristics of PE-HD/MWCNTs and PE-HD/CB Composites

LI Bo,J I Tiezheng,LI Jia,MO Xiangyou

(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

PE-HD/MWCNTs composties and PE-HD/CB composites were prepared by solution blending and ultrasonic dispersion.It was found that PE-HD/MWCNTs composites possessed lower resistivity at room temperature,higher positive temperature coefficient(PTC)intensity,and lower negative temperature coefficient(N TC)effect,when compared with PE-HD/CB composites.The analysis of the whole resistivity-temperature curve of PE-HD/MWCN Ts composites illustrated that the PTC effect was resulted from both the diffusion of MWCN Ts to crystalline areas and the volume expansion of the matrix;while N TC effect was caused by contacting between MWCNTs due to their thermal motion,rather than the agglomeration of particles.

high-density polyethylene;multi-walled carbon nanotube;carbon black;conductive composite;resistivity-temperature characteristics

TQ325.1+2

B

1001-9278(2011)02-0060-05

2010-10-25

聯(lián)系人,libo8588@yahoo.com.cn