付曉丁,陳志林

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所,北京100091)

環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑的研究進展

付曉丁,陳志林

(中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所,北京100091)

綜述了環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑的研究現(xiàn)狀,包括合成工藝的改進、與其他阻燃劑復配協(xié)同阻燃及其在聚丙烯、環(huán)氧樹脂等工程塑料以及紡織工業(yè)中的應用,并展望了環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑的發(fā)展趨勢。其中合成工藝的改進主要通過添加催化劑、縛酸劑等來降低合成溫度、縮短合成時間、降低成本;復配阻燃主要是以環(huán)狀磷酸酯為基的磷-氮、磷-硅協(xié)同阻燃。

螺環(huán)狀磷酸酯;籠狀磷酸酯;膨脹型阻燃劑;研究進展

0 前言

近年來,隨著人們環(huán)保意識的增加,鹵素阻燃劑逐漸退出歷史舞臺,阻燃劑無鹵化的呼聲越來越高,磷系阻燃劑受到研究者的青睞。

由季戊四醇合成的一系列環(huán)狀磷酸酯具有較高的阻燃效率,這是因為,首先,季戊四醇骨架在聚合物燃燒時,本身會形成一層炭保護膜,可抑制進一步燃燒;其次,在分子中,P、O、C 3種元素組成了穩(wěn)定的六元雜環(huán)結構,使阻燃劑具有較高的熱穩(wěn)定性[1]。

1 環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑的合成

早在1965年,美國專利[2]就提出了氯化螺環(huán)磷酸酯的合成,以過量的三氯氧磷和季戊四醇為原料,在較長時間(8～10 h)的回流狀態(tài)下(100～110℃)制得純度較高的氯化螺環(huán)磷酸酯,其反應如圖1所示。

圖1 氯化螺環(huán)磷酸酯的制備Fig.1Preparation of spiro chloride phosphate

Ratz等[3]以三氯氧磷和季戊四醇為原料,摩爾比大于2∶1,合成了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-雙氯螺環(huán)-3,9-二氧[5.5]十一烷雙氯螺環(huán)磷酸酯及其衍生物,并且利用滴定分析法、近紅外分析以及核磁分析,確定了反應產(chǎn)物中的對稱結構和P—O鍵、P—O—C鍵的存在。

唐林生等[4]針對氯化螺環(huán)磷酸酯反應時間長、溫度高等缺點,加入催化劑三氯化鋁(AlCl3),將三氯氧磷、季戊四醇和催化劑AlCl3按比例5.5∶1∶0.6反應,產(chǎn)物用二氯甲烷洗滌4次,過濾、干燥得到高效、低毒的含磷阻燃劑,并對合成樣品進行紅外光譜(FTIR)分析,FTIR譜圖中在固定波數(shù)處出現(xiàn)了固定振動峰,其值與相關文獻一致。

何曉強等[5]對阻燃劑中間體氯化螺環(huán)磷酸酯的催化合成工藝進行了研究,以二氯甲烷做溶劑,因為季戊四醇在二氯甲烷中的溶解性較好。當季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1∶2時,反應時間為6 h,反應溫度為50℃時,產(chǎn)率為80%,降低了合成的成本。

王新龍等[6]以氯化螺環(huán)磷酸酯和雙酚A為原料,乙腈為溶劑,三乙胺為縛酸劑和催化劑,在回流條件下反應6 h合成了氯化螺環(huán)磷酸酯-雙酚A共聚物,收率為83.3%,其反應方程式如圖2所示。

1960年,Verkade等[7]首次通過季戊四醇、三氯氧磷、二氧六環(huán)合成了具有新穎結構的雙環(huán)籠狀磷酸酯(PEPA),化學名稱為1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷,其具有高度對稱的結構,反應方程式如圖3所示。

圖2 氯化螺環(huán)磷酸酯-雙酚A共聚物的合成Fig.2 Synthesis of spiro chloride phosphate-bisphenol A copolymer

圖3 雙環(huán)籠狀磷酸酯的合成Fig.3 Synthesis of caged bicyclic phosphate

任榮翠等[8]研究了阻燃劑中間體PEPA的合成,并對其合成時的物料配比、溶劑種類、反應溫度、反應時間及后處理方式進行了系統(tǒng)研究,改進了工藝。實驗結果表明,反應的最佳條件為:反應溶劑為二氧六環(huán),反應物的摩爾比為季戊四醇∶三氯氧磷=0.9∶1。用無水乙醇洗滌產(chǎn)品,再通過精餾回收洗液中二氧六環(huán)的后處理工藝,不僅可以提高反應溶劑的回收率,而且可以改善環(huán)境,降低成本。

楊興鈺等[9]以1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]-4-氯甲?；镣楹桶贩磻?合成了8個雙環(huán)籠狀磷酸酯酰胺類化合物(4a～4h),其合成路線如圖4所示。

圖4 合成路線Fig.4 Synthetic route

Marlin[10]在專利中提出螺環(huán)磷酸酯與籠狀磷酸酯互為同分異構體,二者在混合物中的比例會影響到產(chǎn)物的熔點以及成炭性能,并且當溫度高于75℃時,2種化合物可互相轉化。螺環(huán)磷酸酯的熔點高于籠狀磷酸酯,因此混合物中螺環(huán)類物質(zhì)的比例應大一些。研究表明,當使用烷烴或環(huán)烷烴作為反應溶劑時,螺環(huán)類物質(zhì)所占比例會明顯提高。

2 以雙螺環(huán)磷酸酯為基的磷-氮協(xié)同阻燃劑

膨脹型阻燃劑一般是以P、N、C為主要核心成分的復合阻燃劑或單體阻燃劑,是磷-氮協(xié)同最典型的應用,已成為當前研究最活躍的領域之一。以季戊四醇為基的雙螺環(huán)磷酸酯及其衍生物兼具豐富的碳源和酸源,與三聚氰胺等配合使用可發(fā)揮良好的膨脹阻燃作用,屬于無鹵、低煙、低毒阻燃體系。

Halpernetal[11]合成了籠狀磷酸酯,并用所得產(chǎn)物與三聚氰胺反應,引入氮元素,生成含氮籠狀磷酸鹽Melabis,并且首次將其應用于阻燃聚丙烯。在阻燃劑添加量為20%(質(zhì)量分數(shù))時,通過UL 94測試達到了V-0級。

房曉敏等[12]以PEPA籠狀磷酸酯為起始原料,力圖在分子內(nèi)引入溴、氮等阻燃元素,以期發(fā)揮協(xié)效作用。所合成的化合物均有較好的熱穩(wěn)定性,初始熱分解溫度均高于一般塑料的加工溫度,而主要熱分解溫度范圍處于聚合物的熱分解溫度之內(nèi),和聚合物有較好的阻燃配伍性能。

Allen等[13]合成了PEPA,并以其為中間體,與酸酐、甲基丙烯酸酯、異丙醇鋁、三羥甲基三聚氰胺等反應,生成了一系列籠狀磷酸酯類衍生物。經(jīng)過FTIR、核磁分析這類衍生物的分子結構,并測試其熱穩(wěn)定性和燃燒性能。實驗表明,三羥甲基三聚氰胺籠狀磷酸酯具有最優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和膨脹性能,在電子顯微鏡下其與三聚氰胺籠狀磷酸酯相比,具有更加致密的炭層。

Balabanovich[14]利用熱重分析(TG)、差示掃描量熱儀(DSC)、質(zhì)譜儀(MS)以及FTIR分析了PEPA和PEPA與三聚氰胺磷酸酯鹽的混合物的分解殘余物和揮發(fā)物。結果表明,PEPA具有良好的熱穩(wěn)定性,但其在熱解過程中會放熱,這不僅降低了發(fā)泡炭層的隔熱性而且導致被阻燃的聚合物基體溫度升高。加入三聚氰胺磷酸鹽后,很好地緩和了PEPA分解放熱的負作用,改善了阻燃效果。

陳國棟等[15]合成了季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽阻燃劑,以三氯氧磷和季戊四醇、三聚氰胺為原料,直接采用過量的三氯氧磷作為試劑兼溶劑。季戊四醇雙磷酸酯蜜胺鹽的合成通過化學反應完成,這樣可將碳源(季戊四醇)、酸源(磷酸)、氣源(三聚氰胺)等3種組分巧妙地設計在一個分子中,從根本上解決了阻燃材料中各組分分布不均的問題。所合成的阻燃劑通過FTIR鑒定可知,所得中間產(chǎn)物雙氯螺磷的純度高,產(chǎn)率達50.76%;對產(chǎn)物的阻燃性能測試結果表明它是一種優(yōu)良的阻燃劑,阻燃性能良好。

目前,研究較多的膨脹型阻燃劑是以碳源(季戊四醇)、酸源(三氯氧磷)、氣源(三聚氰胺)為原料,在有機溶劑中制備,三氯氧磷和有機溶劑是導致價格偏高的主要原因。高明等[16]以廉價的磷酸代替三氯氧磷,以水做溶劑,合成一種新型廉價高分子膨脹阻燃劑。

杜曉瑩等[17]合成一種引入氮元素的新型磷-氮膨脹型阻燃劑,此化合物中同時存在碳源(季戊四醇)、酸源(三氯氧磷)、氣源(氮的氧化物)。反應式如圖5所示,該阻燃劑對環(huán)氧樹脂進行阻燃,通過水平燃燒法測試結果表明其具有明顯的阻燃效果。

圖5 新型磷-氮膨脹型阻燃劑的合成Fig.5 Synthesis of a new P-N intumescent flame retardant

3 以環(huán)狀磷酸酯為基的磷-硅協(xié)同阻燃劑

硅作為一種新型的阻燃組分正日益受到人們的關注。以氯化螺環(huán)磷酸酯結構作為中間體,閔峰等[18]選取這種結構并將其接到硅氧烷的側鏈上,合成一種對環(huán)境無污染、阻燃性能優(yōu)良的磷-硅阻燃劑PN。該阻燃劑的合成以氯化螺環(huán)磷酸酯與二乙氧基氨丙基硅甲烷(NMDS)反應,乙腈為溶劑,三乙胺為催化劑,六甲基二硅氧烷為封端劑,反應式如圖6所示。通過FTIR和核磁共振測定了其結構,并測試了其熱降解性能和阻燃性能,用掃描電鏡研究了PN對聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)體系燃燒殘?zhí)啃蚊驳挠绊?。結果表明,PN能改善PC/ABS體系的高溫熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?在燃燒時形成內(nèi)表面發(fā)泡、外表面致密連續(xù)的膨脹炭層,表明PN是一種性能優(yōu)良的阻燃劑。

圖6 磷-硅阻燃劑的合成Fig.6 Synthesis of the P-Si flame retardant

張利利等[19]以SiO2為原料低溫合成高反應活性的五配位硅酸酯,并與PEPA反應合成出具有對稱結構的雙環(huán)籠狀四配位硅,其與納米SiO2、PEPA混合制得新型磷/硅復配體系阻燃劑。實驗結果表明,該阻燃劑有較好的分散性,且沒有改變被阻燃的聚合物基體的性能;大量的納米SiO2由于表面能低,容易遷移到炭層表面,形成SiO2層;炭層為密實片層狀,具有金屬光澤,強度較高,阻隔效果非常好;當磷、硅2種元素位于同一分子中時,阻燃協(xié)效作用比添加型阻燃協(xié)效作用好。

4 環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑的應用

4.1 在工程塑料中的應用

以雙螺環(huán)磷酸酯為中間體的一系列阻燃劑在工程塑料中的應用較廣。Lee[20]為了改善普通阻燃劑在實際應用時添加量大、加工性能差、應用范圍受限等缺點,提出通過取代反應,合成一種含磷量較高的螺環(huán)磷酸酯三聚氰胺鹽。實驗表明,其不溶于水并且分散性能較強,廣泛適用于聚烯烴的阻燃。

馬志領等[21]研究了膨脹型阻燃劑磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物在聚丙烯中的應用,通過對阻燃聚丙烯樣品進行燃燒速度、氧指數(shù)和膨脹效果的測量,說明當五氧化二磷、季戊四醇、三聚氰胺的摩爾比為(1.5～2.0)∶1∶(2.3～2.7)時,磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物是一種膨脹效果好,具有優(yōu)良阻燃性能的膨脹型阻燃劑,無毒無味,適用于聚丙烯的阻燃。

肖圣潔等[22]合成了磷酸季戊四醇縮聚物和三聚氰胺鹽2種阻燃劑,并研究了其對環(huán)氧樹脂的阻燃。前者阻燃環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)值大于后者,因為前者更容易放出氨氣,稀釋空氣中的氧氣。2種阻燃劑都可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性,使其熱分解變得比較平穩(wěn),其中三聚氰胺鹽可使環(huán)氧樹脂固化物的熱分解殘留量大大增加,具有明顯的凝聚相阻燃作用。

4.2 在紡織業(yè)中的應用

膨脹型阻燃劑在受熱或者燃燒時,酸源受熱分解生成磷酸,碳源在磷酸的催化作用下脫水炭化,在基材表面生成一層均勻焦炭層,而氣源分解生成的NH3、N2等氣體促使焦炭層發(fā)泡膨脹,生成多孔泡沫焦炭層,該泡沫層起到隔熱、隔氧、抑煙的作用,并抑制溶滴的產(chǎn)生;另外,組成膨脹型阻燃劑的磷-氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生NO、NH3、N2等不燃氣體,這些氣體也能捕捉使燃燒賴以進行的活性自由基導致反應鏈中斷,所以膨脹型阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能[23]。該阻燃劑在工程塑料中的應用有較多的研究,但對棉織物的阻燃報道甚少。

寧培森等[24]研究了磷酸以及氧化磷衍生物對纖維物和紡織品的阻燃方法,阻燃劑的引入分為阻燃整理和原絲的阻燃改性兩大類。實驗合成了N-羥甲基二甲氧基磷?；０?亞磷酸二甲酯與丙烯酰胺在醇鈉作用下縮合,再經(jīng)甲醛羥甲基化而成。在烘焙過程中,阻燃劑通過交聯(lián)劑與纖維中的羥基發(fā)生反應,化學鍵合成雙環(huán)亞磷酸酯。該阻燃劑的阻燃效果良好。

邵阿娟等[25]制備了以聚磷酸銨為酸源,季戊四醇為碳源,三聚氰胺為氣源的膨脹型阻燃劑,并研究了阻燃劑對棉織物的阻燃整理。其工藝流程為:浸軋—烘干—烘焙—洗滌。對處理后的棉織物進行極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試、熱失重測試和電子織物強力機測試,結果表明,該阻燃劑的阻燃性能良好,最佳工藝參數(shù)為:聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺的最佳配比為10∶8∶1;當聚磷酸銨的制液溫度在80～90℃,焙烘溫度為150℃,焙烘時間為120 s,軋余率為80%～90%時,阻燃整理后的棉織物阻燃效果良好。

黏膠纖維因為擁有近似于天然棉纖維的性質(zhì),因此近年來受到人們的青睞。凌曉東等[26]合成了阻燃劑氯化螺環(huán)磷酸酯-間苯二酚共聚物,以共混方式制備阻燃黏膠纖維。實驗結果表明其阻燃效果良好,并且穩(wěn)定性好,低毒。

5 結語

環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑因其優(yōu)良的阻燃效果,并且穩(wěn)定性良好,對環(huán)境無污染,將會逐漸代替鹵系阻燃劑,擁有很大的發(fā)展前景。作為四大建筑材料之一,木材的阻燃研究越來越受到人們的關注,尋找一種好的木材阻燃劑也是勢在必行的。但環(huán)狀磷酸酯類阻燃劑對于木材的阻燃情況尚未進行深入研究,其作為一種優(yōu)良的木材阻燃劑,必將擁有廣闊的發(fā)展空間。

[1] 郭香鵬,王利生,范瑞蘭.雙氯螺磷合成工藝的改進[J].化學工業(yè)與工程,2009,(4):40-43.

[2] Herbert G,Cologne F,Herbert M,et al.Pentaerythritol Phosphoric Acid Ester Sensitizers for Photographic Emulsions:US,3169863[P].1965-02-16.

[3] Rudi Ratz,Oriville J Sweeting.Some Chemical Reactions of 3,9-dichloro-2,4,8,10 tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane 3,9-dioxide[J].Journal of Organic Chemistry,1963,28(6):1608-1612.

[4] 唐林生,李高寧.氯化螺環(huán)磷酸酯的催化合成[J].精細化工,1999,16(2):49-51.

[5] 何曉強,解海.阻燃劑中間體氯化螺環(huán)磷酸酯的合成改進[J].化工中間體,2007,(16):16-17.

[6] 王新龍,劉霖,張躍軍.氯化螺環(huán)磷酸酯-雙酚A共聚物阻燃劑的研究[J].精細化工,2003,20(2):755-757.

[7] Verkade J G,Reynolds L J.The Synthesis of a Novel Ester of Phorphous and of Arsenic[J].Journal of Organic Chemistry,1960,25:633-642.

[8] 任榮翠,歐育湘,房曉敏,等.籠狀磷酸酯PEPA的合成工藝改進[J].塑料助劑,2007,(4):33-36.

[9] 楊興鈺,周少林,張麗萍.雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物的合成及其在環(huán)氧樹脂中的初步阻燃試驗[J].化學通報,2003,(4):277-280.

[10] Gary V Marlin,James F York.Process for Preparing Bis-(dialkylphenyl)Pentaerythritol Diphosphites:US,4665211[P].1987-5-12.

[11] Halpern Y,Denna M M,Niswander R H.Fire Retardancy of Thermoplastic Materials by Intumescence[J].Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Dvelopment,1984,23:233-238.

[12] 房曉敏,歐育湘.4種PEPA衍生物阻燃劑的合成[J].精細化工,2007,24(4):401-403.

[13] David W Allen,Edwyn C Anderton.Structure-property Relationships in Intumescent Fire-retardant Derivatives of 4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo[2,2,2]octane-1-oxide[J].Polymer Degradation and Stability,1994,45:399-408.

[14] Balabanovich A I.Thermal Decomposition Study of Intumescent Additives:Pentaerythritol Phosphate and Its Blend with Melamine Phosphate[J].Thermochimica Acta,2005,435:188-196.

[15] 陳國棟,肖新顏,程江.新型無鹵膨脹型阻燃劑的制備[J].華南理工大學學報,2001,29(5):76-78.

[16] 高明,李桂芬,楊榮杰.含季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺-脲醛樹脂鹽環(huán)氧樹脂的阻燃性能[J].過程工程學報,2008,8(1):182-188.

[17] 杜曉瑩,袁陳.含氮籠狀磷酸醋阻燃劑合成工藝研究[J].湖北化工,2003,(4):22-23.

[18] 閔峰,韋平,江平開,等.新型磷硅阻燃劑的合成及其對PC/ABS的阻燃研究[J].工程塑料應用,2008,36(4):5-8.

[19] 張利利,劉安華,邵劍,等.磷/硅復配體系阻燃環(huán)氧樹脂的協(xié)同效應[J].塑料工業(yè),2006,34(11):46-49.

[20] Dae Hee Lee,Dong Ho Hyun,Su Han Gwon,et al.Method for Manufacturing Dicyclic Phosphorus Melamine Compounds Having Superior Fire Retardancy and Fire Retardant Material Using Thereof:US,2004/0236132A1[P].2004-11-25.

[21] 馬志領,趙文革,張杰,等.膨脹型阻燃劑磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物的合成及其在聚丙烯中的應用[J].化學世界,2001,(4):184-186.

[22] 肖圣潔,許晶晶,肖衛(wèi)東.磷酸季戊四醇縮聚物銨鹽和三聚氰胺鹽對環(huán)氧樹脂的阻燃研究[J].膠體與聚合物,2007,25(1):28-30.

[23] 白景瑞,騰 進.阻燃劑的應用與研究進展[J].宇航材料工藝,2001,(2):10-11.

[24] 寧培森,王紅梅,丁著明.磷系織物阻燃劑的研究進展[J].精細與專用化學品,2007,15(11):5-9.

[25] 邵阿娟,胡萬麗,張幼珠,等.膨脹型阻燃劑處理棉織物的工藝研究[J].蘇州大學學報,2007,27(4):54-57.

[26] 凌曉東.粘膠纖維用阻燃劑-氯化螺環(huán)磷酸酯-間苯二酚共聚物的合成及性能研究[J].皮革化工,2007,24(4):40-42.

Research Progress in Cyclic Phosphate Flame Retardants

FU Xiaoding,CHEN Zhilin

(Research Institute of Wood Industry,Chinese Academy of Forestry,Beijing 100091,China)

The recent development of cyclic phosphate flame retardant was reviewed,including improvement in the synthetic methods,synergistic effect with other flame retardants,and the application inpolypropylene,epoxyresin,and other engineering plastics and textiles.Improvement in the synthetic methods were mainly achieved by adding the catalyst and acid-binding agent resulting in reduction in temperature,reaction time,and costs.Synergistic effect of the flame retardancy was realized between bispirocyclic pentaerythritol phosphate and P-N,P-Si systems.

spiro phosphate;cage phosphate;intumescent flame retardant;research progress

TQ314.24+8

A

1001-9278(2011)02-0019-05

2010-07-01

林業(yè)公益性行業(yè)研究專項抑煙性阻燃人造板技術研究(200904059)

聯(lián)系人,dingding1987111@163.com