王 巍,邵光杰,2,馬志鵬,張春迎

(1.燕山大學環(huán)境與化學工程學院,河北秦皇島 066004;2.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室,河北秦皇島 066004)

目前,超級電容器常用的電極材料主要有多孔炭材料、過渡金屬氧化物、導電聚合物及復合或混合材料等。過渡金屬氧化物的電化學性能良好,不但有電極/電解液上電荷分離產(chǎn)生的雙電層電容,還有由快速、高度可逆的化學吸附/脫附和氧化/還原反應產(chǎn)生的法拉第電容[1]。資源有限、價格昂貴,限制了貴金屬材料的大規(guī)模商品化,因此,人們積極尋找其他廉價的過渡金屬氧化物。二氧化錳(MnO2)的儲量豐富、價格低廉、對環(huán)境友好,且電化學性能優(yōu)良,近年來在超級電容器電極材料的研究中備受關(guān)注[2-3]。

MnO2的結(jié)構(gòu)可分為3大類:一維隧道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),存在5種主晶和30余種次晶。MnO2常見晶型有α、β、γ及δ型,不同晶型MnO2的化學性質(zhì)差別較大[4-5]。MnO2的理論比電容高達 1 370 F/g,但電導率僅為10-5～10-6S/cm,造成MnO2的實際比電容遠低于理論值[6]。充放電過程中,MnO2發(fā)生Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)之間的快速可逆轉(zhuǎn)化,存儲的電荷比雙電層電容大幾十甚至幾百倍,這是其具有高比電容的重要原因。

本文作者對MnO2電極材料的主要制備方法及改性的研究進展進行了綜述。

1 主要制備方法

不同方法制得的M nO2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積及電化學性能差別很大。常見的制備方法有液相沉淀法、溶膠-凝膠法、電化學沉積法、低溫固相法和水熱法等。

1.1 液相沉淀法

P.Staiti等[7]將 KMnO4和 MnCl2共沉淀處理,制備了MnO2。在200℃時熱處理制得的樣品電容最高,在 0.1 mol/L Na2SO4電解液中以5 mA/cm2的電流密度在-0.2～0.8 V(vs.Hg/HgO)充放電,放電比電容為267 F/g。劉素琴等[8]通過化學沉淀法得到了α-MnO2和γ-MnO2無定形粉末。產(chǎn)物經(jīng)水熱處理后,電位變寬為-0.2～1.1 V(vs.SCE),在0.5 mol/L Na2SO4電解液中,以5 mA/cm2的電流密度測得電極的比電容達299 F/g;循環(huán)400次后,電容損失僅5.39%。M.Toupin等[9]將KMnO4與MnSO4溶液以物質(zhì)的量比2∶3混合,液相共沉淀制備出結(jié)晶性較差的微晶結(jié)構(gòu)MnO2。將產(chǎn)物以不銹鋼網(wǎng)為集流體制成電極,在0.1 mol/L Na2SO4電解液中,0～0.9 V(vs.Ag/AgCl)電位范圍內(nèi),以5 mV/s的掃描速度進行循環(huán)伏安測試,發(fā)現(xiàn)該電極的比電容為150 F/g。

液相沉淀法的優(yōu)點是可直接得到化學成分均一、分布均勻的粉體材料,且工藝相對簡單;但存在兩個主要問題:①合成溫度要求較高;②制備的顆粒很容易團聚。

1.2 溶膠-凝膠法

S.F.Chin等[10]采用溶膠-凝膠法合成了納米線形M nO2,比表面積約為160～250 m2/g。在0.1 mol/L Na2SO4電解液中,0～0.9 V(vs.SCE)電位范圍內(nèi),材料的比電容接近800 F/g。M.W.Xu等[11]用溶膠-凝膠法制備了無定形M nO2。循環(huán)伏安和計時電勢分析表明:以2 mol/L KOH為電解液,材料在0～0.7 V(vs.Hg/HgO)電位范圍內(nèi)以100 mA/g的電流充放電的比電容為298.7 F/g。X.L.Wang等[12]以物質(zhì)的量比1∶2的醋酸錳[Mn(Ac)2]和檸檬酸為前驅(qū)體,合成了直徑小于10 nm的針狀MnO2。該材料在1 mol/L LiOH電解液中以100 mA/g的電流充放電[(0～0.7 V(vs.Hg/HgO)],比電容為317 F/g。

溶膠-凝膠法制備的樣品純度高,化學性質(zhì)和計量比易于控制;主要缺點是受洗滌和干燥條件的影響較大,產(chǎn)物收率低,制備周期較長。

1.3 電化學沉積法

B.Babakhani等[13]在Mn(Ac)2溶液中電沉積,制得棒狀結(jié)構(gòu)的MnO2。產(chǎn)物在 0.5 mol/L Na2SO4電解液中、-0.1～0.8 V(vs.SCE)電位窗口內(nèi)以20 mV/s的速度進行循環(huán)伏安測試,比電容為 185 F/g。J.Wei等[14]用陰極電沉積的方法,在KMnO4溶液中沉積制得孔徑為100～200 nm的M nO2薄膜,所得材料在 0.1 mol/L Na2SO4中、0～1 V(vs.SCE)電位范圍內(nèi)以10 mV/s的速度循環(huán)伏安掃描,比電容達353 F/g。E.H.Liu等[15]以 MnSO4和H2SO4為電解液,在40℃時以 Pb為基體動電位沉積制備MnO2材料。產(chǎn)物在1 mol/L Na2SO4電解液中、掃描速度為 5 mV/s時,可獲得420 F/g的比電容。

1.4 低溫固相法

D.L.Fang等[16]采用低溫固相法合成的MnO2為α和γ混合晶型,晶粒小于200 nm。將產(chǎn)物制成超級電容器(電解液為6 mol/L KOH)在0～0.8 V(vs.SCE)進行恒流充放電,當電流由174 mA/g提高到698 mA/g時,對應的比電容由348 F/g降低至293 F/g,僅減小了16%。馬軍等[17]將物質(zhì)的量比2∶3的 KMnO4和 Mn(Ac)2在 60℃下反應,制成無定形 MnO2。產(chǎn)物的顆粒尺寸約幾十納米,在 2 mol/L(NH4)2SO4電解液中以0.1 A/g的電流在 0.25～0.85 V(vs.SCE)恒流充放電,比電容為149 F/g。K.Y.Liu等[18]將物質(zhì)的量比 1∶1的KMnO4和 Mn(Ac)2機械球磨,制備了弱結(jié)晶性的α-MnO2。將產(chǎn)物與乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比75∶15∶10混勻后,壓在不銹鋼網(wǎng)集流體上,制得電極,并在6 mol/L KOH電解液中以200 mA/g的電流充放電[0～1 V(vs.Hg/HgO)],比電容最高為416 F/g。

低溫固相法最大的特點在于反應溫度降至室溫或接近室溫,解決了高溫時產(chǎn)物粒子易快速生長、團聚的弊端。該方法還具有產(chǎn)率高、環(huán)境污染少和合成工藝簡單等優(yōu)點;與液相法相比,存在粉體接觸不均勻和反應不充分等缺點。

1.5 水熱法

X.Zhang等[19]在160 ℃下以MnSO4?H2O和KMnO4為原料制備MnO2。短時間內(nèi)水熱反應生成的α-MnO2晶粒微小,呈納米線形;隨著反應時間的延長,α-MnO2微晶逐漸自組裝形成束狀,之后相變形成β-MnO2。這一結(jié)果對研究MnO2晶型的轉(zhuǎn)變具有重要意義。V.Subramanian等[20]用水熱法制備的尖晶石型和納米棒型MnO2混合體,比表面積約為 132 m2/g,以200 mA/g的電流在1 mol/L Na2SO4電解液中進行充放電測試[-0.2～0.8 V(vs.SCE)],循環(huán)100次后的比電容仍為168 F/g。亓淑艷等[21]采用不同反應物合成了海膽球形和納米線形兩種形貌的MnO2。這兩種MnO2分別由單相γ-MnO2和α-MnO2構(gòu)成。將材料制成電極后,在2 mol/L(NH4)2SO4溶液中、0～1 V(vs.SCE)電位范圍內(nèi)以2 mA/cm2的電流密度充放電,發(fā)現(xiàn)海膽形MnO2的比電容為244 F/g,高于納米線狀MnO2的159 F/g。

水熱法能制備出各種晶體結(jié)構(gòu)和形貌的MnO2材料,成為近幾年的研究熱點。

1.6 其他方法

模板法制備的MnO2材料形貌規(guī)則,使用不同的模板可得到不同的形貌和粒度。T.Xue等[22]以表面活性劑聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(EO106PO70EO106,F127)為模板,在Pt/Si陽極基體上電沉積得到MnO2材料。循環(huán)伏安測試表明:在0.5 mol/L Na2SO4電解液中以10 mV/s的速度在-0.1～0.8 V(vs.SCE)掃描,電極的比電容達449 F/g。

熔鹽法制得的粉體分散性好,合成產(chǎn)物的組分配比準確、成分均勻、純度高。陳野等[23]在物質(zhì)的量比36∶55∶9的KCl-LiCl-NaCl熔鹽體系中制備出MnO2電極材料。產(chǎn)物在2 mol/L(NH4)2SO4電解液中以2 mA/cm2的電流密度充放電[0～1 V(vs.Hg/HgO)],得到的比電容為246 F/g。

其他的MnO2制備方法主要有微乳液法[24]、超聲法[25]及微波法[26]等。

2 改性研究進展

單一M nO2的電容性能難以滿足實際應用的要求。為了進一步提高MnO2的比電容,人們尋求了一些改性的方法,如向MnO2晶格中摻雜其他元素、摻入合適的導電劑以及制備MnO2復合材料等。

2.1 摻雜改性

摻雜不同金屬離子后,MnO2可表現(xiàn)出不同的電化學性能,已報道的陽離子添加劑有 Co、Fe、Sn、Ni及V 等。

I.Ryota等[27]采用陽極電沉積法在MnO2薄膜夾層中摻入Co2+。摻雜后的電極在0.5 mol/L Na2SO4電解液中以2 mV/s的速度循環(huán)伏安掃描[0～0.8 V(vs.Ag/AgCl)],比電容可達到223 F/g。S.C.Wang等[28]采用噴霧熱分解法得到了摻雜鐵的錳氧化物,粒徑小于 10 nm。在 1 mol/L Na2SO4電解液中,以25 mV/s的速度對該材料進行循環(huán)伏安掃描[0～1 V(vs.Ag/AgCl)],得到的比電容為232 F/g,高于摻雜前的202 F/g。龐旭等[29]用化學液相法制備了錫錳氧化物,在1 mol/L Na2SO4電解液中以0.5 A/g的電流進行充放電測試[0～0.9 V(vs.SCE)],當 Mn和 Sn的物質(zhì)的量比為50∶1時,電極的比電容為 276 F/g,比未摻雜時提高了64.6%;循環(huán)600次,比電容穩(wěn)定在 275 F/g,表現(xiàn)出良好的容量保持能力。E.H.Liu等[30]用溶膠-凝膠法在 MnO2中摻雜20%的NiO得到的材料性能較好。所得電極在6 mol/L KOH電解液中以2 A/g的電流在0～0.8 V(vs.SCE)充放電,比電容達453 F/g;單純的 NiO與MnO2在相同條件下的比電容分別為209 F/g和330 F/g。

2.2 復合材料

MnO2粉末是一種半導體材料,電阻率較高,難以滿足超級電容器高功率輸出的需要。復合電極材料能利用各組分間的協(xié)同效應提高整體性能,因此比單純的MnO2及導電聚合物具有更好的應用前景。

2.2.1 MnO2/炭復合材料

Z.S.Li等[31]以中間相炭微球(MCMB)為原料,采用化學共沉淀法制備了球形MCMB/MnO2復合材料,MnO2呈纖維狀,均勻包覆在MCMB表面。將該復合材料組裝成兩電極體系,在1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1)電解液中,以0.2 A/g的電流進行充放電(0～3 V),比電容為 183 F/g,循環(huán)2 000次的容量保持率為81%。Y.J.Yang等[32]采用溶膠-凝膠法將MnO2與膨脹石墨(EG)制成復合材料,在6 mol/L KOH溶液中以10 mV/s的速度進行循環(huán)伏安掃描[-0.8～0.8 V(vs.SCE)],比電容為 398 F/g,高于純M nO2材料的326 F/g;復合材料循環(huán)500次的比電容僅衰減了0.5%,且充放電效率高達99%。曾雙雙等[33]直接還原KMnO4,制備了碳納米管(CNT)/MnO2復合材料,SEM結(jié)果顯示:MnO2均勻地包覆在CNT表面,包覆層厚度為幾納米到十幾納米。在2 mol/L(NH4)2SO4電解液中、0.2～1.1 V(vs.SCE)電位窗口內(nèi)以1 A/g和20 A/g的電流充放電,材料的比電容分別為200.3 F/g和120.8 F/g;以20 A/g的電流循環(huán)2 000次,電容保持率為94.7%。

2.2.2 MnO2/導電聚合物

導電聚合物具有良好的導電性,是一類重要的超級電容器電極材料,其電容主要來自于法拉第準電容。將MnO2與導電聚合物制成復合電極,既能增強MnO2電極的導電性,又能提高電容性。

X.Zhang等[34]制備的聚吡咯(PPy)/MnO2納米復合材料,基本間距約為1.38 nm,室溫下的電導率為0.13 S/cm,比單純M nO2的電導率6.1×10-6S/cm提高了很多。由于改善了MnO2的導電性,復合材料的比電容提高到290 F/g。R.Liu等[35]以多孔氧化鋁為模板,采用共電沉積法合成MnO2/聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)復合材料。多孔性PEDOT的外殼有利于離子快速擴散到MnO2表面;PEDOT還可以改善M nO2電導率低造成的充放電效率差等缺點。以5 mA/cm2的電流密度充放電,材料的比電容為210 F/g;將電流密度提高到 25 mA/cm2,比電容僅衰減了 15%。R.K.Sharma等[36]采用電化學方法制備了MnO2嵌入 PPy的復合納米薄膜電極。MnO2納米粒子在聚合物鏈上成核,提高了復合物的電導率和穩(wěn)定性。以50 mV/s的速度在0.5 mol/L Na2SO4溶液中循環(huán)伏安掃描[-0.5～0.5 V(vs.Ag/AgCl)],復合材料的比電容達620 F/g;單純PPy和MnO2的比電容分別為250 F/g和225 F/g。

3 結(jié)束語

盡管對MnO2電極材料的研究已經(jīng)取得了很大進展,但如何提高MnO2材料的比表面積、導電性、比電容及循環(huán)性能、降低材料電阻率等問題,仍是目前的研究重點。在制備單一M nO2電極的基礎(chǔ)上,利用各種元素摻雜或開發(fā)MnO2復合電極材料,將是進一步的發(fā)展方向。

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