楊 娟,張紅旭,婁世菊,周向陽(yáng)

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083;2.河南省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院,河南鄭州 450007)

超級(jí)電容電池具有雙電層儲(chǔ)能和Li+嵌脫儲(chǔ)能的功能,有希望填補(bǔ)超級(jí)電容器和鋰離子電池之間的空白,用于需要兼具高能量密度、高功率密度等性能儲(chǔ)能器件的領(lǐng)域[1]。超級(jí)電容電池的負(fù)極為滿足Li+嵌脫儲(chǔ)能的需要,應(yīng)能滿足以下幾個(gè)條件:在Li+的嵌入反應(yīng)中自由能變化小,Li+的擴(kuò)散率高,嵌入反應(yīng)高度可逆,電導(dǎo)率良好等;同時(shí),為了滿足良好的雙電層儲(chǔ)能,還應(yīng)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、合適的孔結(jié)構(gòu)與比表面積,以提供快速的離子吸脫附儲(chǔ)能。目前研究的超級(jí)電容電池負(fù)極材料主要有兩類(lèi):①根據(jù)活性炭滿足雙電層儲(chǔ)能、石墨插層化合物滿足Li+嵌脫儲(chǔ)能的特點(diǎn),將活性炭與石墨插層化合物復(fù)合[2];②根據(jù)雙電層儲(chǔ)能和Li+嵌脫儲(chǔ)能對(duì)不同炭孔徑的要求,利用不同的模板法制備三維孔徑的炭材料[3-4]。這些炭負(fù)極材料存在一定的缺陷:①材料孔徑結(jié)構(gòu)單一,無(wú)法最大限度發(fā)揮超級(jí)電容電池“雙功能”的性能特點(diǎn);②目前沒(méi)有針對(duì)材料儲(chǔ)能機(jī)理的研究,無(wú)法明確材料所需的最優(yōu)電解液組成。探索多層次孔炭材料在超級(jí)電容電池中的應(yīng)用,有助于開(kāi)發(fā)具有高能量密度的高功率能源器件。

本文作者以酚醛樹(shù)脂為碳源,用NaOH和Ni(NO3)2合成的堿性化合物為模板,制備了超級(jí)電容電池負(fù)極用多層次孔雙功能炭(HPBC)材料,考察了該材料的電容和電池特性,研究了材料納米孔結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HPBC電極片的制備

邊攪拌邊緩慢向50 g 10%NaOH(天津產(chǎn),AR)溶液中加入25 g 20%Ni(NO3)2?6H2O(天津產(chǎn),AR)溶液,繼續(xù)攪拌4 h后,邊攪拌邊緩慢滴加25 g 20%酚醛樹(shù)脂(武漢產(chǎn),熱固性)的乙醇(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)溶液,再繼續(xù)攪拌 15 min。

將所得混合液在60℃下蒸干溶劑,再在200℃下固化2 h,之后在氮?dú)鈿夥盏腟K2-8-12型管式爐(長(zhǎng)沙產(chǎn))中進(jìn)行炭化與活化:氮?dú)饬魉贋?200 ml/min,以 5℃/min的速度升溫到400℃,炭化2 h,再以2℃/min的速度升溫到800℃,活化4 h,隨爐冷卻至室溫。用 3 mol/L的HCl(衡陽(yáng)產(chǎn),AR)脫除模板,然后用去離子水洗滌至pH值為7。在120℃下真空(真空度為0.03 MPa,下同)干燥12 h后,制得HPBC。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),AR)為溶劑,將制得的HPBC、炭黑(北京產(chǎn),CP)和聚偏氟乙烯(PVDF,上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合研磨,再涂覆在集流體上,集流體為0.03 mm厚的鋁箔(天津產(chǎn),＞99%)或0.02 mm厚的銅箔(天津產(chǎn),＞99%),在120℃下真空干燥 4 h,最后制成直徑為1 cm的圓形HPBC電極片。每片鋁箔、銅箔集流體極片分別含2.4 mg、2.8 mg活性物質(zhì)。

1.2 模擬電容器和扣式電池的裝配

取兩塊等質(zhì)量的鋁箔電極片,以Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜,1 mol/L Et4NBF4/AN(蘇州產(chǎn),電池級(jí))為電解液(用量為0.2 ml/cm2),在氬氣氣氛手套箱內(nèi)裝配直徑為3 cm、高度為6 cm的圓柱形模擬電容器。

以銅箔電極片為正極,鋰片(北京產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產(chǎn),電池級(jí))為電解液,在氬氣氣氛手套箱內(nèi)裝配CR2025型扣式電池。

1.3 性能測(cè)試

在JSM-6360型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))及高分辨率TecnaiG220型透射電子顯微鏡(香港產(chǎn))上觀察表面形貌;用Autosorb-6型氮?dú)馕絻x(美國(guó)產(chǎn))分析比表面積和孔隙結(jié)構(gòu);通過(guò)HK和BJH方法[5]計(jì)算微孔和中孔的含量。

模擬電容器或扣式電池靜置12 h后,用CT-2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn),電壓為0～2.0 V;用PAR2273A電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPBC材料的孔結(jié)構(gòu)分析

制備的HPBC材料的SEM圖見(jiàn)圖1,TEM圖見(jiàn)圖2。

圖1 制備的HPBC的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the prepared HPBC

圖2 制備的HPBC的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscopy(TEM)photographs of the prepared HPBC

從圖1可知,HPBC材料為無(wú)序鱗片狀炭結(jié)構(gòu),顆粒間孔隙的尺寸為5～8 μ m,顆粒表面大孔的孔徑為50～500 nm。

從圖2可知,中孔孔徑有兩種,分別為2～10 nm和30～50 nm;圖中還有大量的石墨微晶結(jié)構(gòu),微晶間距為1～2 nm。

HPBC的 N2吸-脫附曲線見(jiàn)圖3,孔徑分布見(jiàn)圖 4。

圖3 制備的HPBC的N2吸-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the prepared HPBC

圖4 制備的HPBC的孔徑分布曲線Fig.4 Pore-size distribution curves of the prepared HPBC

圖3中HPBC的吸附等溫線,按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定屬于Ⅰ/Ⅱ[6]型。吸附曲線在低相對(duì)壓力(P/P0＜0.4)時(shí)快速增加,在高相對(duì)壓力(P/P0＞0.6)時(shí)出現(xiàn)滯后環(huán),滯后環(huán)代表材料含有復(fù)雜的、非均一的中孔結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明,在低相對(duì)壓力時(shí)主要為微孔充填,在較高相對(duì)壓力時(shí)為毛細(xì)凝聚,表明樣品中有微孔和中孔。這是由于在酚醛樹(shù)脂炭化過(guò)程中,Ni(NO3)2與NaOH生成的NiO納米顆粒為中孔模板,反應(yīng)后的Ni(NO3)2和多余的NaOH為大微孔模板[4]?？讖椒植紲y(cè)試結(jié)果如下:HPBC材料的比表面積為 104.8 m2/g,總孔體積為0.44 cm3/g,微孔體積為0.05 cm3/g,微孔與總孔體積比為0.11,平均孔徑為16.7 nm。

2.2 HPBC電極的電容特性

恒流充放電可評(píng)價(jià)電容器的電化學(xué)性能。制備的模擬電容器在電流為0.1 A/g時(shí)的恒流充放電性能見(jiàn)圖5。

圖5 HPBC雙電極電容器在電流為0.1 A/g時(shí)的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of HPBC two-electrode capacitor at the current of 0.1 A/g

從圖5可知,除首次循環(huán)外的曲線基本呈線性對(duì)稱(chēng),符合超級(jí)電容器的特征,說(shuō)明材料有雙電層儲(chǔ)能的特性。首次充電曲線在前期幾乎垂直,說(shuō)明此時(shí)主要是電解質(zhì)離子快速進(jìn)入HPBC大中孔表面的固/液雙電層區(qū)域,形成吸附電容,進(jìn)行電荷積累。隨著充電時(shí)間的延長(zhǎng),部分電解質(zhì)離子克服較大的阻力,進(jìn)入微孔(≤2 nm)中,因此曲線斜率逐步減小。放電時(shí),這些微孔中的離子不能自發(fā)遷出,形成有效的外部電流,因此首次放電容量比充電容量低。首次循環(huán)后,部分微孔封閉,電解質(zhì)離子的阻力減少,斜率增大,充電時(shí)間縮短,放電容量逐漸接近充電容量,說(shuō)明電容充放電的可逆性好。測(cè)試后,按式(1)[7]計(jì)算出電極的首次放電比電容(C)為18 F/g,10次循環(huán)的電容保持率為100%。

式(1)中:I為充放電的電流(A);Δt為充放電時(shí)間(s);m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g);ΔE為起始與終止電位之差(V)。

循環(huán)伏安研究可考察電容器的儲(chǔ)能機(jī)理及倍率性能。不同掃描速度時(shí)制備的模擬電容器的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖6。

圖6 不同掃描速率時(shí)HPBC雙電極電容器的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of HPBC two-electrode capacitor at different scan rates

從圖6可知,循環(huán)伏安曲線基本呈矩形,表明在研究的電位范圍內(nèi)的儲(chǔ)能主要為電極和電解液間靜電荷的雙電層儲(chǔ)能。循環(huán)伏安曲線的形狀不隨掃描速度的增加而變化。按式(2)[7]計(jì)算可知,掃描速度(v)從 10 mV/s增加至 100 mV/s時(shí),HPBC單電極的比電容(C)從18 F/g降至 12 F/g,表明倍率性能較好,這應(yīng)該與HPBC材料的多層次孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。合理的孔結(jié)構(gòu)可增加離子可利用的電化學(xué)活性表面積,提高離子的電化學(xué)活性,減輕極化,獲得良好的高倍率性能[8]。

式(2)中:I為掃描的電流(A);m為活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。

2.3 HPBC的電池特性

分析了HPBC半電池在電流為0.2 C時(shí)的前3次充放電曲線及前50次充放電的循環(huán)性能,結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 HPBC鋰離子半電池在0.2 C時(shí)的充放電性能Fig.7 Charge-discharge performance of HPBC half Li-ion cell

從圖7可知,HPBC材料在0.2 C時(shí)的首次可逆比容量為289 mAh/g,不可逆比容量達(dá)707 mAh/g,在隨后的循環(huán)中,庫(kù)侖效率均高于95%,循環(huán)50次的可逆比容量穩(wěn)定在234 mAh/g。這主要是因?yàn)镠PBC材料的比表面積大,首次循環(huán)時(shí)形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜[3]消耗大量的Li+。圖7a中首次放電曲線在0.8 V處的電壓平臺(tái),即對(duì)應(yīng)SEI膜的形成。在隨后的循環(huán)中,此電壓平臺(tái)消失,庫(kù)侖效率也大大提高。此外,HPBC材料中的大中孔,有利于減少電解液中大分子對(duì)微孔的破壞,而微孔有利于儲(chǔ)存更多的Li+,因此HPBC鋰離子半電池的可逆比容量較大、循環(huán)穩(wěn)定性較高。

在掃描速率為0.5 mV/s時(shí),對(duì)HPBC鋰離子半電池的循環(huán)伏安行為進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 HPBC鋰離子半電池的循環(huán)伏安曲線Fig.8 CV curves of HPBC half Li-ion cell

從圖8可知,首次掃描過(guò)程中在0 V、0.5 V及1.5 V處存在還原峰,0.1 V處存在氧化峰,其中0 V處的還原峰是Li+插層反應(yīng)的特征,0.5 V及1.5 V處的還原峰是溶劑化Li+或溶劑分子發(fā)生還原反應(yīng)的體現(xiàn),0.1 V處的氧化峰是Li+脫層反應(yīng)的特征[3]。這表明:HPBC材料具有石墨微晶的結(jié)構(gòu),儲(chǔ)鋰機(jī)理是多種形式共同存在。在第2～4次掃描過(guò)程中,0.5 V及1.5 V處的還原峰消失,且曲線重合性較好,表明HPBC鋰離子半電池在首次循環(huán)過(guò)程中形成了穩(wěn)定的SEI膜,具有良好的循環(huán)性能,與圖7的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文作者以酚醛樹(shù)脂為碳源,NaOH和Ni(NO3)2合成的堿性化合物為模板,制備了具有多層次孔結(jié)構(gòu)及石墨微晶結(jié)構(gòu)的HPBC材料。

制備的HPBC電極在LiPF6/EC+DMC電解液中表現(xiàn)出優(yōu)良的Li+嵌脫行為;在Et4NBF4/AN電解液中表現(xiàn)出典型的雙電層吸脫附行為,且具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。該材料具有大-中-微孔層次多孔結(jié)構(gòu),改善了以往超級(jí)電容電池碳負(fù)極材料孔徑結(jié)構(gòu)單一,無(wú)法最大限度發(fā)揮超級(jí)電容電池“雙功能”特性的問(wèn)題,可用作高性能超級(jí)電容電池的負(fù)極材料。

多層次孔材料的孔徑分布范圍廣、層次多,找到分別與電池性能、電容性能相關(guān)的孔結(jié)構(gòu)控制因素,進(jìn)而設(shè)計(jì)并優(yōu)化具有更好的“雙功能”特性的多層次孔材料,是今后研究的方向。

[1]Wang H,Yoshio M,Thapa A K,et al.From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite,progress in electrochemical capacitors[J].J Power Sources,2007,169(2):375-380.

[3]Brun N,Prabaharan S R S,Mathieu M,et al.Hard macrocellular silica Si(HIPE)foams templating micro/macro-porous carbonaceousmonoliths[J].Adv Funct Mater,2009,19(19):3 136-3 145.

[4]Wang D W,Li F,Liu M,et al.3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochmical capacitive energy storage[J].Angew Chem,Int Ed,2008,47(2):373-376.

[5]Hirotoshi Y,Isamu M,T etsuichi K.Electric double layer capacitance on hierarchical porous carbons in an organic electrolyte[J].J Power Sources,2008,175(1):651-656.

[6]Feng Z H,Xue R S,Shao X H.Highly mesoporous carbonaceous material of activated carbon beads for electric double layer capacitor[J].Electrochim Acta,2010,24(55):7 334-7 340.

[7]Burke A.Ultracapacitors:why,how,and where is the technology[J].J Power Source,2000,91(1):37-50.

[8]Yamazaki S,Takegawa A,Kaneko Y,et al.Performance of electric double-layer capacitor with acidic cellulose chitin hybrid gel electrolyte[J].J Electrochem Soc,2010,157(2):A203-A208.