占孝云,石 橋,毛玉華,王希敏

(深圳新宙邦科技股份有限公司,廣東深圳 518118)

安全問題是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的主要障礙。相對于現(xiàn)有電解質(zhì)體系,更安全的電解質(zhì)體系更為人們關(guān)注,并成為鋰離子電池電解質(zhì)研發(fā)的熱點。安全型電解質(zhì)可分為阻燃電解液、離子液體電解液和固體電解質(zhì)等。阻燃電解液是一種功能電解液,阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得[1-2]。阻燃電解液是目前解決鋰離子電池安全問題的一種經(jīng)濟、有效的措施。

本文作者對阻燃型電解液的研究進展,從高沸點、高閃點溶劑和阻燃添加劑兩方面進行了綜述。

1 高沸點、高閃點有機溶劑

目前,鋰離子電池電解液中使用了大量低沸點、低閃點的碳酸酯類溶劑,在較低的溫度下即會閃燃,存在很大的安全隱患。表1總結(jié)了鋰離子電池常用的有機溶劑[2-3]。

從表1可知,環(huán)狀的碳酸酯、羧酸酯和亞硫酸酯相對于線性的碳酸酯、羧酸酯和亞硫酸酯,具有沸點和閃點高的特點;當電解液中以環(huán)狀高沸點、高閃點的溶劑為主體溶劑時,電解液的閃燃點會相應(yīng)的提高,因此,許多研究者嘗試采用沸點和閃點高的有機溶劑取代沸點、閃點低的線性碳酸酯與羧酸酯類溶劑,以提高電解液的安全性能。

A.Abouimrane等[4]報道了以砜類溶劑為電解液制備的Li4Ti5O12/LiMn2O4電池,循環(huán)性能良好。以高閃點、高沸點的砜類溶劑取代傳統(tǒng)線性碳酸酯的電解液體系,適合高電壓材料,且難點燃。J.B.Kejha等[5]制備的鋰離子電池采用高性能和更安全的電解液:以 LiBF4為鋰鹽,10%～30%高閃點、高沸點的γ BL(或 PC,或 BC)+70%～90%的 EC為溶劑。所得電解液難點燃,且電化學性能可與以線性碳酸酯類溶劑的常規(guī)電解液相媲美。山口太郎等[6]制備的電解液包含高沸點、高閃點的γ BL,環(huán)狀碳酸酯和具有吸電子基團的酯類化合物。此電解液體系的安全性能和儲存特性良好。西村直人等[7]制備了一種大型化且安全性能良好的鋰離子電池,電解液以γ BL為有機溶劑,提升了安全性能。

表1 鋰離子電池常用有機溶劑 Table 1 Common organic solvents used for Li-ion battery

2 阻燃添加劑

阻燃添加劑可使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃的電解液,降低電池的放熱值和自發(fā)熱,增加電解液自身的熱穩(wěn)定性,避免電池在過熱條件下的燃燒或爆炸[2]。阻燃添加劑的研制是近幾年來鋰離子電池添加劑研究的重要方向,表2總結(jié)了常用的阻燃添加劑或溶劑[3]。目前,鋰離子電池電解液阻燃添加劑大多為有機磷化物、有機鹵化物、磷-鹵、磷-氮復(fù)合有機化合物及其他一些阻燃化合物,分別稱為磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、復(fù)合阻燃劑和其他阻燃劑。

2.1 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑主要指烷基磷酸酯、氟化磷酸酯及磷腈類化合物,在常溫下是液體,與非水介質(zhì)有一定的互溶性,是鋰離子電池電解液重要的阻燃添加劑[3,8]。較早出現(xiàn)的有磷酸酯類化合物,磷酸酯上的取代基越大,磷含量越低,阻燃效率相應(yīng)越低。磷酸二苯一辛酯(DPOF)作為阻燃劑,既能起到較好的阻燃作用,又能提高電池的電化學性能和熱穩(wěn)定性能,使電池具有高的首次放電容量和好的容量保持能力[9]。T.H.Nam等[10]研究了三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)和DPOF作為電解液的阻燃添加劑對電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)含有DPOF的電解液的放電容量和容量保持率均優(yōu)于含有TTFP的電解液。E.G.Shim等[11]研究了DPOF的濃度對電池性能的影響,發(fā)現(xiàn):在1.15 mol/L LiPF6/EC+EMC(體積比4∶6)中加入 10%的 DPOF,電池的性能最好。H.F.Xiang等[12]研究了甲基磷酸二甲酯(DMMP)對 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(質(zhì)量比 1∶1)電解液體系的阻燃效果,發(fā)現(xiàn):添加量為10%時阻燃效果好,對電池電化學性能的影響小;對電池進行高溫化成,使石墨負極形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,能抑制DMMP和 TMP的還原分解,避免石墨結(jié)構(gòu)的層離,得到較高的容量和較好的倍率性能[13]。J.K.Feng等[14]發(fā)現(xiàn):在 1.0 mol/L LiClO4/DMMP中加入10%氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)的電解液體系,Cl-EC能抑制DMM P在負極的電化學還原,石墨負極首次庫侖效率達84%,電解液具有好的循環(huán)穩(wěn)定性。此電解液體系用于Li/M nO2、Li/LiMn2O4、C/LiCoO2電池電化學性能與采用傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液時幾乎相同[15]。D.Y.Zhou等[16]發(fā)現(xiàn):磷酸甲苯二苯酯(CDP)具有較好的阻燃效果,但對電池電化學性能有一定的影響。L.Wu等[17]合成的二甲基(2-甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEM P)阻燃效果好,具有合適的黏度、高的介電常數(shù)、好的熱穩(wěn)定性和寬的電化學窗口[0～5.5 V(vs.Li+/Li)],以 1 mol/L雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)/DMMEMP為電解液的 Li/LiFePO4半電池,容量和庫侖效率均較高。

2.2 鹵系阻燃劑(鹵代溶劑)

鹵素是優(yōu)良的阻燃元素。鹵系阻燃劑受熱時,分解生成鹵素自由基,該自由基可與有機物中的氫原子生成鹵化氫氣體,也可與氣相中的氫氧自由基生成水蒸氣,使其猝滅。由于氫氧自由基和氫原子被消耗,燃燒反應(yīng)受到抑制。氟代溶劑作為共溶劑,可提高電解液的閃點,F元素的阻燃特性有助于改善電池在受熱、過充電狀態(tài)下的安全性能,因此氟化溶劑用作鋰離子電池或共溶劑的研究日益廣泛[2]。

目前研究的氟代溶劑包括氟代環(huán)狀碳酸酯、氟代鏈狀碳酸酯及烷基全氟代烷基醚。氟代環(huán)狀碳酸酯具有較好的穩(wěn)定性,高的閃點和高的介電常數(shù),能很好地溶解鋰鹽并與其他溶劑互溶。向電解液中添加這類有機溶劑,不僅具有一定的阻燃效果,還有利于提高溶劑分子在炭負極界面的還原電位,優(yōu)化負極界面SEI膜的性質(zhì),改善電解液與炭負極間的相容性。K.Yokoyama等[18]指出:氟代環(huán)狀碳酸酯化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)具有較好的化學和物理穩(wěn)定性,較高的閃點和介電常數(shù),容易與其他有機溶劑混溶,對鋰鹽的溶解性好;用于鋰離子電池電解液,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能,并可提高鋰離子電池的安全性能。

J.I.Yamaki等[19]研究二氟乙酸甲酯(MFA)和二氟乙酸乙酯(EFA)等溶劑時發(fā)現(xiàn):LiPF6/MFA電解液與LiCoO2正極或鋰負極共存時,熱穩(wěn)定性較好。1 mol/L LiPF6/MFA電解液體系的循環(huán)性能可與1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)電解液媲美,并表現(xiàn)出與嵌鋰碳負極共存時更好的熱穩(wěn)定性。J.Arai[20]對氟代醚溶劑的研究表明:MFE和EMC混合溶劑的閃點隨著MFE含量的增加而升高;乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶劑體系的閃點隨著EFE含量的增加而降低。無閃點的1 mol/L LiN(SO2C2F5)2/MFE+EMC(體積比4∶1)電解液,消除了電解液的可燃性,在針刺及過充試驗時未出現(xiàn)熱失控,提高了電池的安全性能[21]。

2.3 復(fù)合阻燃劑

復(fù)合阻燃劑已成為阻燃劑的重要發(fā)展方向。復(fù)合阻燃劑兼有多種阻燃劑的特性,它們的協(xié)同作用可減少用量并提高阻燃效果。目前,用于鋰離子電池電解液的復(fù)合阻燃劑主要是磷-氮類化合物(P-N)和鹵化磷酸酯(P-X)[22],如六甲基磷腈(HMPN)[23]、六甲基磷酰胺(HMPA)、雙(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)和TTFP等[24-25]。TTFP和HMPN的加入基本不會影響電池的性能。卜源等[26]將二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)加到含有1%VC的1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1)中,提高了電解液的阻燃性,以及 Li-CoO2正極半電池、石墨負極半電池的容量保持能力。S.S.Zhang等[27]研究了 TTFP對電解液1 mol/L LiPF6/PC+EC+EMC(質(zhì)量比3∶3∶4)的阻燃效果以及對電池性能的影響,發(fā)現(xiàn):TTFP可提高電解液的熱穩(wěn)定性,當TTFP含量達15%時,電解液就基本不可燃,TTFP對電導(dǎo)率的影響不明顯,還能抑制電解液中PC的還原分解,提高電極循環(huán)時的庫侖效率。

2.4 其他阻燃劑

S.Y.Chen等[28]研究發(fā)現(xiàn):向1 mol/L LiPF6/PC電解液中添加1%的烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(ATFEC),可提高電解液的熱穩(wěn)定性,并抑制PC共插入對石墨負極的層離,電解液具有高的熱穩(wěn)定性和高的離子電導(dǎo)率,同時還具有好的成膜性能。H.P.Zhang等[29]發(fā)現(xiàn):添加 5%(體積比)以上的乙烯基-三(甲氧基二乙氧基)硅烷(VTMS)到電解液中,能達到阻燃的效果,對電池的電化學性能影響不大。有機硅烷阻燃添加劑的使用,豐富了阻燃添加劑的內(nèi)容,為開發(fā)阻燃添加劑提供了一個方向。鄭洪河等[30-31]發(fā)現(xiàn):采用高閃點、高沸點的PC和安全性能好的離子液體共混,得到的電解液幾乎沒有閃燃點,實現(xiàn)了PC基電解液在天然石墨負極的有效成膜,并從根本上消除了電池的安全隱患。

3 小結(jié)

研發(fā)不可燃電解液體系,是解決鋰離子電池安全問題的有效途徑,并成為鋰離子電池相關(guān)研究中的重點。使用含氟的溶劑或阻燃添加劑,是目前開發(fā)阻燃型電解液的主要方向,也是目前解決鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一。開發(fā)高效、低毒并有利于環(huán)保的阻燃添加劑,開發(fā)集 P、N、F及C1于一體的高性能復(fù)合阻燃添加劑,開發(fā)高沸點、高閃點的有機溶劑,進而制備高安全性能的電解液,可促進鋰離子電池在電動車、儲能、航天及更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。

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