樊建鋒

( 1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

Mg-Y-Ce 阻燃鎂合金表面膜的阻燃機理

樊建鋒1,2

( 1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2. 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

通過同時加入Y和Ce獲得了阻燃效果優(yōu)異的Mg-Y-Ce阻燃鎂合金，實現(xiàn)了鎂合金在大氣條件下的無保護熔煉，Mg-Y-Ce合金由工業(yè)純Mg(99.9%，質(zhì)量分數(shù))、Mg-25%Y(質(zhì)量分數(shù))中間合金和純Ce(99.5%，質(zhì)量分數(shù))在電阻爐中于保護性氣氛(CO2+0.5%SF6)下熔配而成。AES(PHI550 ESCA/SAM)和XRD(X’Pert Pro MPD)表面分析結(jié)果表明：當(dāng)Mg-3Y-4.5Ce阻燃鎂合金在高溫下暴露于大氣中時，其表面膜為雙層膜，外層主要由Y2O3組成，而內(nèi)層Y和Ce含量極低，以Mg和MgO為主。基于高溫氧化熱力學(xué)分析，建立了Mg-Y合金在高溫下的選擇性氧化模型，獲得了Mg-Y合金能夠發(fā)生選擇性氧化的Y濃度閾值(約為7%，質(zhì)量分數(shù))。分析了Ce在Mg-Y合金選擇性氧化中的第三元素效應(yīng)，Ce起到了“吸氣劑”的作用，可以抑制氧向合金內(nèi)部擴散，從而抑制Y元素的內(nèi)氧化。

阻燃鎂合金；氧化膜；選擇性氧化；第三元素效應(yīng)

近年來，鎂合金在汽車、電子和航天航空等領(lǐng)域中受到了極大關(guān)注[1-5]。然而，鎂合金在熔煉和成形過程中極易發(fā)生氧化、燃燒、甚至爆炸，這不僅會給零件的成形與性能造成危害，還很容易傷害人體和污染環(huán)境，因此，鎂合金研究的一個重要課題是如何阻止鎂合金在高溫下的燃燒氧化。目前，常用的阻燃方法是熔劑保護法與氣體保護法。但是，這兩種方法的使用都因其存在難以避免的缺陷而受到限制，如易產(chǎn)生有毒氣體污染環(huán)境和造成熔劑夾雜而損害合金性能，熔煉、澆注設(shè)備和工藝復(fù)雜而增加了成本等[6-9]。因此，自20世紀50年代以來，研究者就提出了阻燃鎂合金的概念，以從根本上解決鎂合金的高溫氧化與燃燒問題。

Be和Ca是最早發(fā)現(xiàn)的具有良好阻燃效果的合金元素。但含Be和Ca的阻燃鎂合金一直處于實驗室階段，這主要是因為難以解決阻燃效果與力學(xué)性能之間的矛盾。要達到一定的阻燃效果，合金元素含量必須高于一定的閾值，而過量的Be和Ca又會嚴重損害鎂合金的力學(xué)性能[5,10]。另外，Be或Be的化合物具有很強的毒性，危害人體健康和污染環(huán)境。因此，開發(fā)新的阻燃元素、深入研究各阻燃元素對鎂合金的阻燃機制和進一步強化其阻燃效果是阻燃鎂合金研究的重要突破口。

本文作者通過同時加入Y和Ce獲得了阻燃效果優(yōu)異的Mg-Y-Ce阻燃鎂合金，實現(xiàn)了鎂合金在大氣條件下的無保護熔煉。利用多種表面分析手段研究合金元素對鎂合金高溫氧化膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響，探索新型阻燃鎂合金的高溫氧化機制。

1 實驗

本研究中所有合金都由工業(yè)純 Mg(99.9%，質(zhì)量分數(shù))，Mg-25%Y(質(zhì)量分數(shù))中間合金和純Ce(99.5%，質(zhì)量分數(shù))在電阻爐中于保護性氣氛(CO2+0.5%SF6)下熔配而成。對高溫下液態(tài)合金表面膜結(jié)構(gòu)進行原位觀察非常困難，因此，研究所指高溫氧化膜形貌均為在給定溫度下于大氣中保溫一定時間后空冷至室溫的試樣表面組織形貌。對樣品進行表面分析后再將其橫向剖切，取其中一半進行鑲嵌和打磨，以便觀察氧化膜橫截面組織和形貌以及氧化膜與基體之間的界面結(jié)合情況。用X’Pert Pro MPD 型X 射線薄膜衍射法測定氧化膜的相成分，衍射所用靶材為Cu Kα靶；微觀組織形貌分析在帶有能譜儀的JEM-200CX 型掃描電鏡(SEM & EDS)上進行；試樣表面成分采用美國PE公司制造的PHI550 ESCA/SAM多功能電子能譜測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 合金元素對鎂合金燃點的影響

大氣條件下含Y和Ce鎂合金的靜態(tài)燃點測試結(jié)果如表1所列。表1中，“No ignition”表示在1 173 K的高溫下保溫0.5 h而不燃燒。結(jié)果表明，單獨加入稀土元素Ce后鎂合金的燃點提高了15~30 K，且隨Ce含量的繼續(xù)增加沒有明顯的提高。另一方面，Y元素的加入對鎂合金燃點的影響存在一個閾值，約為7%(質(zhì)量分數(shù))，當(dāng)Y含量低于7%(質(zhì)量分數(shù))時，鎂合金的燃點提高了30~50 K，且隨Y含量的繼續(xù)增加燃點變化不大。然而，當(dāng)Y含量高于7%(質(zhì)量分數(shù))時，Mg-Y合金的燃點快速增加約200 K，且當(dāng)Y含量繼續(xù)增加至 10%(質(zhì)量分數(shù))以上時，Mg-Y 合金能在1 173 K下保溫0.5 h而不燃燒。 雖然單獨加入Y能使鎂合金獲得良好的阻燃效果，但因其所需的含量很高，而大量的合金元素不僅會使鎂合金成本增加，更嚴重的是較高的 Y含量將嚴重損害鎂合金的力學(xué)性能。研究顯示[11]：隨著Y含量的增加，Mg-Y合金的延展性遵循高-中-脆性演變規(guī)律，當(dāng) Y含量高于8%(質(zhì)量分數(shù))時，Mg-Y 合金就會產(chǎn)生嚴重的脆性而不能使用。而二元Mg-Y阻燃合金中Y的含量須高于10%(質(zhì)量分數(shù))，顯然是不實用的。因此，要使含 Y阻燃鎂合金獲得實際應(yīng)用，就必須尋求新的方法以降低合金元素的臨界含量。實驗表明，第三元素 Ce的加入能大幅降低Y的閾值含量， Mg-Y-Ce三元合金具有很好的阻燃效果，在阻燃元素Y含量明顯降低的同時，合金燃點卻大幅上升。

表1 不同成分鎂合金的燃點Table1 Ignition points of magnesium alloys with different compositions

2.2 保護性氧化膜的微觀形貌及相組成

圖1所示為Mg-3Y-4.5Ce合金在1 173 K保溫0.5 h所得到的氧化膜表面及橫截面形貌。由圖1可見，其微觀形貌由大尺寸的粒狀晶組成。從橫截面看，表面膜比較平整。從圖1(b)可以觀察到Mg-3Y-4.5Ce合金的表面膜分為兩層。結(jié)合EDS成分分析(見表2)和XRD 薄膜衍射分析(見圖 2)結(jié)果可知，Mg-3Y-4.5Ce合金表面膜的外層主要由Y2O3組成，而內(nèi)層以Mg和MgO為主，Y和Ce含量極低。

圖2 Mg-3Y-4.5Ce鎂合金在空氣中于1 173 K保溫0.5 h后表面氧化膜的XRD譜Fig.2 XRD pattern of oxide film formed on Mg-3Y-4.5Ce alloys oxidized at 1 173 K for 0.5 h in air

圖3 1 173 K下保溫0.5 h后Mg-3Y-4.5Ce合金氧化膜的AES成分分析Fig.3 AES surface analysis of oxide films on Mg-3Y-4.5Ce alloy formed at 1 173 K for 0.5 h

表2 圖1中指定點的化學(xué)成分能譜分析結(jié)果Table2 EDS results of compositions of appointed areas in Fig.1

2.3 保護性氧化膜的成分分析

對在1 173 K下保溫0.5 h后的Mg-3Y-4.5Ce合金氧化膜進行AES深度分析(見圖3)。由圖3可見，氧化表面由O、 Mg、Y和Ce 等4種元素組成，且在1 173 K保溫0.5 h時生成的Mg-3Y-4.5Ce合金表面膜的元素分布遵循如下規(guī)律。

1) 可將其元素的摩爾分數(shù)隨深度的變化分為孕育層、穩(wěn)定層和過渡層3個深度：所有元素的濃度都有一個相對穩(wěn)定層；穩(wěn)定層出現(xiàn)前，元素含量的變化有一個從試樣表面成分到穩(wěn)定層成分的過渡階段，稱為孕育層；穩(wěn)定層以下，元素含量的變化又有一個從穩(wěn)定層成分向合金基體成分的過渡深度，稱為過渡層，且穩(wěn)定層的厚度遠大于其余兩層的厚度。

2) 孕育層內(nèi)Mg和Ce元素含量較高，且呈下降趨勢，而O元素和Y元素濃度呈上升趨勢；穩(wěn)定層內(nèi)Y和O元素的摩爾分數(shù)高于95%，只有極少量的Mg與Ce。

3) 過渡層中Mg元素的濃度急劇上升，O元素的濃度快速下降，Ce元素的濃度增加。

由上述分析可知，高溫下Mg-3Y-4.5Ce合金表面生成了一層Y2O3膜，所以，顯著提高了鎂合金的高溫抗氧化和燃燒性能。

圖4 Mg-Y合金氧化過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of oxidation process for Mg-Y alloy: (a) Original oxidation; (b) Inner oxidation; (c) Selective oxidation;(d) Disastrous oxidation

2.4 保護性氧化膜的形成機理

2.4.1 Mg-Y合金中的選擇性氧化

Mg-3Y-4.5Ce合金液面可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

鎂合金的熔體處理溫度通常為973~1 073 K，所以，把研究重點放在這一溫度范圍，選擇1 033 K為理論計算溫度。將熱力學(xué)參數(shù)[12-13]代入式(1)~(6)，得

從上述的熱力學(xué)計算可知，在本研究條件下 Mg和Y 都可以氧化，所以，在氧化的初始階段，氧化按照合金組成進行，即MgO與Y2O3的比例幾乎與合金中金屬的配比一樣，如圖4(a)所示。接著，由于MgO中 Mg2+的擴散速度比 Y2O3中Y3+的擴散速度快，所以，MgO生長也較快，形成了如圖4(b)所示的形貌，MgO完全被基體和Y2O3覆蓋。此時，由于表面氧化物的阻滯，MgO/基體界面上的氧分壓降低至與 MgO分解壓相同的水平，但仍然高于Y2O3的分解壓，所以，在氧化物/合金界面發(fā)生 Y與 MgO的置換反應(yīng)生成Y2O3。此外，接近界面的合金內(nèi)部固溶氧的析出使Y在合金內(nèi)部氧化，如圖 4(b)所示。如果內(nèi)氧化生成的Y2O3和置換反應(yīng)生成的Y2O3形成連續(xù)的膜層，如圖 4(c)所示，那么在合金內(nèi)側(cè)，氧壓降低到接近Y2O3的分解壓后，停止內(nèi)氧化，此時Mg元素穩(wěn)定存在，不會以Mg2+的形式進入氧化膜，因此，以后的氧化將只是Y2O3膜層的增厚。由于Y2O3膜的阻滯作用，氧化速度明顯下降，這就是選擇性氧化。但如果氧化物/基體界面上 Y濃度不高，則內(nèi)部不能形成連續(xù)的Y2O3膜，如圖4(d)所示，氧化物/基體界面的氧壓增大，內(nèi)氧化繼續(xù)進行，不能阻礙Mg2+經(jīng)過MgO膜及其中的裂縫擴散和蒸發(fā)，災(zāi)難性氧化仍不可避免。

可見，形成選擇性氧化的關(guān)鍵在于能否形成連續(xù)的內(nèi)氧化膜，這主要取決于氧化膜/基體界面合金元素的濃度，濃度越高，越容易形成連續(xù)氧化膜。WAGNER[14]提出了內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的理論模型，并給出了臨界濃度判據(jù)：

對于Mg-Y合金，當(dāng)合金中Y含量低于約7%(質(zhì)量分數(shù))時，Y對鎂合金的燃點無顯著影響，與純Mg的燃點相比僅提高了40~50 K。但是，隨著Y含量的繼續(xù)增加，合金的燃點開始明顯上升；當(dāng)Y含量高于10%(質(zhì)量分數(shù))時，合金可以在1 173 K的高溫下保持0.5 h而不燃燒(見表1)?？梢姡瑢τ贛g-Y合金，能夠發(fā)生選擇性氧化的Y濃度閾值約為7%(質(zhì)量分數(shù))。

2.4.2 Ce在Mg-Y合金中的第三元素效應(yīng)

根據(jù)表1，加入微量Ce元素后，提高Mg-Y合金燃點所需的Y含量將大幅下降。測試結(jié)果表明，其表面仍然形成了 Y2O3膜，從選擇性氧化方面考慮，Ce的加入降低了從內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變的臨界濃度。WAGNER[14]對此類氧化行為進行了解釋，認為第三元素起到了“吸氣劑”的作用，可以抑制氧向合金內(nèi)部擴散，從而抑制 Y元素的內(nèi)氧化。例如，在Mg-Y-Ce合金中，氧化初期，3種合金元素都參加了氧化反應(yīng)，同時生成 MgO、Ce2O3和Y2O3，且 MgO的生長速度仍然最快，覆蓋了Ce2O3、Y2O3和基體。但是，如果合金表面存在足夠的Ce，就會與MgO發(fā)生置換反應(yīng)，生成較致密的Ce2O3膜，因此，降低了氧化膜/基體界面的氧分壓，使合金在Y含量較低的情況下也可形成連續(xù)的 Y2O3膜。WAGNER[14]認為，第三元素氧化的Gibbs自由能變化應(yīng)小于基體金屬氧化的 Gibbs自由能變化，而大于選擇性氧化物的 Gibbs自由能變化。從熱力學(xué)計算結(jié)果可知，0＞ΔG0(MgO)＞ΔG0(Ce2O3)＞ΔG0(Y2O3)，Ce完全滿足第三元素的熱力學(xué)條件。

3 結(jié)論

1) Mg-3Y-4.5Ce合金能在大氣中于1 173 K保溫0.5 h而不燃燒，實現(xiàn)了鎂合金在大氣條件下的無保護熔煉。

我的錄取通知書，是校長交給我的，同時交給我的，還有一年前父親送給他的酒和茶葉。校長捶我一拳，說：“你小子記住了，你能有今天，不是因為我給了你機會，而是你父親，拖著殘疾的右腿，拼命跑出來的——我從來沒有見過一個父親，有那樣讓人嘆服的速度……”

2) Mg-3Y-4.5Ce合金宏觀表面平坦，顏色較黑且有光澤。從橫截面觀察氧化膜分為3層，微觀組織由大尺寸的粒狀晶組成。X射線衍射結(jié)果表明，Mg-3Y-4.5Ce合金表面膜的外層主要由Y2O3組成，而內(nèi)層以Mg為主，Y和Ce含量極低，中間為過渡層。

3) AES深度分析結(jié)果顯示，Mg-3Y-4.5Ce合金在1 173 K下保溫0.5 h時生成的氧化膜表面由O、Mg、Y和Ce 4種元素組成。各元素在膜深度方向的濃度分布可分為孕育層、相對穩(wěn)定層和過渡層3個階段。

4) 選擇性氧化與第三元素效應(yīng)共同決定了Mg-3Y-4.5Ce合金表面可生成以 Y2O3為主的致密保護膜。

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Ignition-proof mechanics of surface film of Mg-Y-Ce alloy system

FAN Jian-feng1,2
(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. Key laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, of Ministry of Education,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

By adding Y and Ce high ignition-point temperature was realized in Mg-Y-Ce magnesium alloy, which can be melted in air without any protection. All the alloys, i.e., Mg-Y and Mg-Y-Ce alloys were prepared by adding commercial purity Mg (99.9%, mass fraction), Mg-25%Y (mass fraction) master alloy and pure Ce (99.5%, mass fraction) in a steel crucible under a cover gas mixture of CO2and 0.5%SF6. AES (PHI550 ESCA/SAM) and XRD (X’Pert Pro MPD)analysis of the oxide scale reveals that, when the ignition-proof Mg-3Y-45Ce alloy is exposed in air at high temperature the oxidation film includes two layers. The outer layer consists of Y2O3, and the inner layer consists of Mg and MgO with a little Y and Ce. Based on the analysis of the high temperature oxidation thermodynamics, the model of the selective oxidation for Mg-Y alloys at high temperature was established, and the critical content of Y for the selective oxidation of Mg-Y alloys was obtained to be about 7% (mass fraction). The third element effect of Ce in the selective oxidation of Mg-Y alloys was analyzed. Ce plays a role of “getter” which inhibits the diffusion of O to internal alloy, so as to inhibit the inner oxidation of Y.

ignition-proof magnesium alloy; oxidation film; selective oxidation; the third element effect

TG 146.4

A

1004-0609(2011)11-2799-06

國家自然科學(xué)基金資助項目(50901048)；山西省高等學(xué)校優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)帶頭人支持計劃；山西省基礎(chǔ)研究計劃項目(2010021022-5)；西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLSP201003)

2010-10-22；

2011-04-30

樊建鋒，副教授，博士；電話：0351-6014852；E-mail: fanjianfeng77@sina.com

(編輯 陳衛(wèi)萍)