蔣永鋒, 楊華山, 包曄峰, 劉益陽

(1. 河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，常州 213022；2. 江蘇鴻業(yè)涂料科技產(chǎn)業(yè)有限公司，常州 213016)

鎂合金微弧氧化陶瓷層表面的電泳成膜機(jī)理

蔣永鋒1, 楊華山1, 包曄峰1, 劉益陽2

(1. 河海大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，常州 213022；2. 江蘇鴻業(yè)涂料科技產(chǎn)業(yè)有限公司，常州 213016)

研究鎂合金微弧氧化(PEO)陶瓷層表面的電泳成膜機(jī)理；分析工藝參數(shù)對復(fù)合膜層耐蝕性的影響。采用掃描電鏡、示波器和鹽霧試驗(yàn)機(jī)等分別研究復(fù)合膜層的表面和截面形貌、電泳過程中電流變化規(guī)律及腐蝕防護(hù)性能。結(jié)果表明：在電泳成膜過程中，微弧氧化陶瓷層微孔處被擊穿，電泳回路產(chǎn)生電流，電泳漆帶電粒子先在微孔處沉積，然后向周圍移動并沉積，當(dāng)電流降為0時，電泳過程結(jié)束。隨著陶瓷層厚度和粗糙度的增加，陶瓷層被擊穿時間延長，電泳漆粒子沉積時間縮短。微弧氧化陶瓷層的腐蝕速率是微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層的6.286倍，說明鎂合金微弧氧化陶瓷層經(jīng)電泳處理后，其耐蝕性得到了顯著的增強(qiáng)。

鎂合金；微弧氧化；電泳沉積；成膜機(jī)理

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼系數(shù)小及電磁屏蔽性好等特點(diǎn)，在汽車、電子產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1?3]。 但表面易腐蝕的缺點(diǎn)限制了其在這些領(lǐng)域中的發(fā)展。

近年來，微弧氧化(Plasma electrolytic oxidation,PEO)技術(shù)因工藝簡單、處理能力強(qiáng)，在鎂合金表面處理中受到廣泛關(guān)注[4?8]。但鎂合金微弧氧化陶瓷層存在孔隙率高及組織疏松[9]等缺陷，這些缺陷極大地影響了基體的腐蝕防護(hù)性能，使 Cl－等腐蝕介質(zhì)侵蝕基體的速度加快[10]。采用后處理可封閉鎂合金微弧氧化陶瓷層表面孔隙，阻隔Cl－等腐蝕介質(zhì)腐蝕基體的通道。目前，微弧氧化陶瓷層后處理方法較多，如溶膠?凝膠法[11]、化學(xué)鍍法[12]、水熱處理法[13]和電泳涂裝法等。其中，溶膠?凝膠處理工藝復(fù)雜，且溶膠?凝膠顆粒大，較難進(jìn)入陶瓷層孔隙；水熱處理雖簡單，但處理溫度較高，能耗高，且封閉效果受水質(zhì)和pH值影響較大；化學(xué)鍍處理后的鍍層與陶瓷層結(jié)合強(qiáng)度較差；電泳涂裝工藝簡單、成本低廉，既可以提高腐蝕防護(hù)性能又可以起到外觀裝飾效果，是目前鎂合金微弧氧化陶瓷層較好的后處理方法之一[14]。迄今為止，有關(guān)基于鎂合金微弧氧化陶瓷層表面電泳(Electrophoretic deposition, EPD)的機(jī)理及工藝參數(shù)對復(fù)合膜層性能影響的研究較少[15?16]。

本文作者通過多功能示波器和掃描電鏡等，從宏觀和微觀角度研究微弧氧化陶瓷層表面電泳涂裝的機(jī)理及工藝參數(shù)對復(fù)合膜層腐蝕防護(hù)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為壓鑄鎂合金 AZ91D，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 Al 8.3%～9.7%，Zn 0.35%～1.00%，Mn 0.15%～0.50%，Si 0.1%，Cu 0.03%，Ni 0.002%，F(xiàn)e 0.005%，余量為Mg。試樣板尺寸為5 cm×5 cm×0.1 cm。微弧氧化處理采用自制10 kW微弧氧化電源，電解液主要成分為硅酸鈉及氫氧化鈉。電泳涂裝處理采用自制電源，槽液為環(huán)氧HED?5000型紅色陰極電泳漆(電導(dǎo)率為1 544 μS/cm，pH值為5.9)，微弧氧化處理后的試樣接電泳電源陰極，不銹鋼接陽極，兩極間距為 7 cm，電泳涂裝完用高壓水槍洗去試樣表面浮漆，放入紅外加熱烘箱烘干固化20～30 min。

采用鹽霧試驗(yàn)測定膜層的耐蝕性。試驗(yàn)條件如下：向質(zhì)量濃度為(50±5) g/L的 NaCl溶液中加入 0.26 g CuCl2·H2O晶體，精度在0.02 g以內(nèi)，并加入冰乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值在3.0～3.1之間，溫度為(50±2) ℃，腐蝕時間為320 h，采用質(zhì)量損失法評價腐蝕結(jié)果，即Δm= m1?m0， m0為原始試樣質(zhì)量，m1為腐蝕試樣的質(zhì)量，Δ m為質(zhì)量損失試驗(yàn)方法如下：定期檢查試樣，每次檢查試樣需經(jīng)去離子水清洗，用濾紙吸干水珠，用FA1604型電子分析天平稱量試樣質(zhì)量。

采用多功能示波器分析電泳時試樣的電流變化曲線；采用TT260型厚度測量儀及TR200手持粗糙度儀分析微弧氧化陶瓷層的厚度及粗糙度；采用JSM?6360IA型掃描電鏡(SEM)觀察膜層的表面和截面形貌，結(jié)合宏觀現(xiàn)象分析陶瓷層表面的電泳成膜過程及機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎂合金微弧氧化陶瓷層表面電泳涂裝前、后的形貌分析

圖1 鎂合金微弧氧化陶瓷層表面電泳涂裝前后的SEM像Fig.1 SEM images of coatings: (a) Surface morphology of PEO film; (b) Surface morphology of composite coating; (c)Cross-section morphology of composite coating

圖1 所示為鎂合金微弧氧化陶瓷層表面電泳涂裝前、后的SEM像。由圖1(a)可以看出，電泳涂裝前，AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷層表面密布著直徑為0.5～3 μm的微孔，微孔形狀為圓狀或橢圓狀。在腐蝕環(huán)境中，這些微孔處是Cl－與Mn＋(陶瓷層或基體中金屬陽離子)等介質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生腐蝕微電池的誘發(fā)點(diǎn)。圖1(b)所示為陶瓷層表面電泳涂裝后的表面形貌。由圖1(b)可以看出，電泳漆覆蓋了陶瓷層表面所有微孔；結(jié)合圖1(c)中的A、B和C點(diǎn)可以看出，電泳有機(jī)層很好地嵌入陶瓷層孔隙中，烘干固化后的有機(jī)層與微弧氧化陶瓷層嵌合較好，阻隔腐蝕介質(zhì)進(jìn)入鎂合金基體的通道，避免了微孔處誘發(fā)腐蝕的發(fā)生。

2.2 微弧氧化陶瓷層膜厚及粗糙度對電泳涂裝的影響

圖2所示為恒定電泳電壓下陶瓷層厚度與沉積電泳層厚度的關(guān)系及微弧氧化陶瓷層表面粗糙度與電泳電壓的關(guān)系。從圖 2(a)可以看出，隨著陶瓷層厚度的增加，在240 V電泳電壓和90 s時間的條件下，電泳層厚度逐漸下降，當(dāng)膜厚大于34.8 μm后，電泳漆附著困難，陶瓷層表面未見電泳層。這是因?yàn)榄h(huán)氧HED?5000型紅色陰極電泳漆的工作電壓范圍為100～240 V，當(dāng)陶瓷層厚度大于34.8 μm后，陶瓷層阻抗較大，電泳回路中未能形成電流，沒有電場力驅(qū)動電泳漆粒子泳向陶瓷層，從而使電泳漆粒子無法沉積在陶瓷層表面。從圖2(b)可以看出，隨著粗糙度的增加，電泳涂裝所需的擊穿電壓升高，可能是由于微弧氧化的時間延長后，陶瓷層表面微孔凝固后的口徑增大，但孔隙數(shù)量減少，陶瓷層表面致密性增加，陶瓷層阻抗增大，所以電泳電壓升高。

圖2 陶瓷層厚度和粗糙度對電泳涂裝的影響Fig.2 Influence of thickness (a) and roughness (b) of PEO film during electrophoretic deposition

2.3 微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層的耐蝕性

圖3所示為微弧氧化陶瓷層和微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層經(jīng)320 h鹽霧腐蝕后的表面形貌。從圖3(a)可以看出，陶瓷層表面存在大量腐蝕孔洞，箭頭所指處為大而深的腐蝕孔(孔深大于孔徑)。 結(jié)合圖1(a)的顯微形貌可知，這些腐蝕孔洞是鎂合金微弧氧化反應(yīng)放電的通道，顯微照片中直徑較大的黑點(diǎn)為大而深的腐蝕孔。由圖3(b)可以看到，膜層表面幾乎沒有腐蝕的痕跡，腐蝕孔極少，僅有的腐蝕部位為試樣邊角及掛鉤處，這是由于電泳漆覆蓋了陶瓷層表面微孔，如圖1(b)中顯微結(jié)構(gòu)所示。

圖3 經(jīng)320 h鹽霧腐蝕后樣品的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of different samples after 320 h salt spray corrosion: (a) PEO film; (b) Composite coating

圖4所示為微弧氧化陶瓷層與微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層在加速鹽霧腐蝕試驗(yàn)中的質(zhì)量損失對比。在320 h的腐蝕時間里，微弧氧化陶瓷層(厚度為46.3 μm)單位面積腐蝕質(zhì)量損失速率為 27.5 mg/h，微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層(總厚度為44.7 μm，其中陶瓷層為28.4 μm，電泳層為16.3 μm)單位面積腐蝕質(zhì)量損失速率為4.375 mg/h，微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層的質(zhì)量損失速率僅為微弧氧化陶瓷層的1/6.286。這是因?yàn)殒V合金微弧氧化陶瓷層由致密層和疏松層組成，致密層孔隙少而小，疏松層孔隙大而多，孔隙的存在為 Cl－等離子提供腐蝕通道。Cl－等腐蝕離子的半徑較小，易吸附在陶瓷層孔隙中，可與Mn＋結(jié)合產(chǎn)生強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電，使孔隙處離子雜亂移動，形成腐蝕微電池。當(dāng)微電池的電場強(qiáng)度達(dá)到某一臨界值時即發(fā)生點(diǎn)蝕。隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，腐蝕孔處溶液的 pH值逐漸下降，酸性的增加造成腐蝕孔的擴(kuò)大和加深。陶瓷層表面電泳涂裝后，電泳漆粒子和顏料沉積于陶瓷層微孔內(nèi)及表面，烘干時發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，反應(yīng)后的電泳層較好地鋪蓋于陶瓷層，封閉微弧氧化陶瓷層上的點(diǎn)蝕源——微孔，阻斷 Cl－等腐蝕性離子進(jìn)入鎂合金基體通道，防止腐蝕微電池的形成，從而降低鎂合金的腐蝕速率。微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層質(zhì)量的減少是由于掛鉤處的鐵絲與陶瓷層緊密接觸和邊角處的應(yīng)力集中導(dǎo)致這兩處漆層較薄，電泳層未完全覆蓋掛鉤和尖角處的陶瓷層，導(dǎo)致電泳涂裝掛鉤和邊角處的腐蝕質(zhì)量損失。

2.4 鎂合金微弧氧化陶瓷層表面電泳成膜過程及機(jī)理分析

2.4.1 陶瓷層表面電泳成膜過程

陶瓷層表面電泳成膜的必要條件是電場的形成，在電場的驅(qū)動下，電泳漆粒子才可以泳向陶瓷層。陶瓷層表面電泳成膜的電流波形圖及電泳成膜過程分別如圖5和6所示。從圖5可以看出，微弧氧化陶瓷層表面電泳成膜初期0～4 s為陶瓷層擊穿階段；4～5 s出現(xiàn)峰值電流階段；5～23.5 s為電泳漆粒子附著階段，即電沉積階段；23.5 s后，為電泳層中水的滲析階段。

在0～4 s陶瓷層擊穿階段，電流幾乎保持為0，電泳漆中水發(fā)生電解、樹脂發(fā)生溶解反應(yīng)，即

電泳漆粒子不發(fā)生附著，如圖 6(a)所示，僅邊界處存在紅色顏料粒子的沉淀吸附。這是因?yàn)榧t色顏料粒子的直徑小于1～3 μm的陶瓷層微孔直徑，由于電泳過程的攪拌作用和陶瓷層表面微孔的毛細(xì)管作用，少量顏料粒子被吸附在微孔內(nèi)形成沉淀吸附。

圖 4 微弧氧化陶瓷層和微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層經(jīng)腐蝕后的質(zhì)量損失曲線Fig.4 Mass loss curves of PEO film and composite coatings after corrosion

圖5 微弧氧化陶瓷層表面電泳成膜電流Fig.5 Current of electrophoretic deposition on PEO film

結(jié)合圖 6(b)、(e)與圖 5中 4～5 s的峰值電流可知，陶瓷層被擊穿的瞬間，電泳回路中產(chǎn)生較大的電流，使微弧氧化陶瓷附近產(chǎn)生大量OH－，電泳漆中的顏料粒子伴隨著聚合物陽離子 R－NH+(R－NH+為環(huán)氧HED?5000型紅色陰極電泳漆電離后產(chǎn)生的水溶性陽離子群體)在瞬間泳向陶瓷層邊界處。在邊界處，陽離子 R－NH+與顏料粒子優(yōu)先泳向微孔處，所以，微孔處顏色較深。這是因?yàn)殒V合金微弧氧化陶瓷層邊界處燒結(jié)缺陷多、膜層薄、阻抗較低，在相同電泳極板距(7 cm)下，阻抗較低的微孔處電場強(qiáng)度E較高，而電泳漆粒子均勻分散在漆液中，帶電量q基本相同(見式(3))[17]：

圖6 陶瓷層表面電泳成膜過程試樣表面形貌Fig.6 Surface morphologies of sample of electrophoretic deposition on PEO film: (a) 0?4 s; (b) 4?5 s; (c) 5?23.5 s; (d) After 23.5 s;(e) Partial enlargement of (b)

式中：F為電泳漆粒子在電場中受到的庫侖力；E為微弧氧化陶瓷層表面分布的電場強(qiáng)度；q為電泳漆帶電粒子的電量。

由于陶瓷層邊界微孔處受到的庫侖力F較大，所以，在相同極板距下電泳漆粒子先游向微孔處。在微孔處，陽離子R－NH+與陰離子OH－相互作用失去親水性，在陶瓷層以R－N形式沉積，反應(yīng)式如下：

5～23.5 s為電泳漆粒子附著沉積階段。電泳漆粒子在右邊界微孔處先出現(xiàn)點(diǎn)沉積，因電泳漆附著后具有絕緣性，當(dāng)微孔處電泳層的阻抗增加到一定值時，電場開始向其他阻抗較低部位移動。從圖 6(c)可知，電泳漆粒子在陶瓷層表面完全沉積一層較薄的漆層后，又開始在右邊界處沉積。當(dāng)微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層的阻抗較大時，電泳回路中的電場無法使電泳漆粒子泳向陶瓷層，電泳漆粒子不再沉積，此時，電泳電流接近0，電場微弱。

23.5 s后，電流很弱，電泳漆粒子不再移動，但此時電泳層致密性較差，膜中含水分約為 2%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這些水分在微弱電場下從漆膜中滲析出來，電泳漆粒子與陶瓷層間的水分層消失，因此，電泳層緊密吸附于陶瓷層[18]。

2.4.2 陶瓷層表面電泳成膜機(jī)理

圖7(a)所示為采用SiC水砂紙除去電泳有機(jī)層后的陶瓷表面形貌，發(fā)現(xiàn)大量點(diǎn)狀電泳漆的存在。圖7(b)所示為完全磨掉陶瓷層后鎂板表面形貌，表面仍發(fā)現(xiàn)許多電泳漆粒子的存在。結(jié)合文獻(xiàn)[19]所述，微孔貫穿于整個微弧氧化陶瓷層，但陶瓷層不同部位的孔洞數(shù)量和孔徑不同?？梢酝茢啵V合金微弧氧化處理后，陶瓷層表面弧光熄滅，熔融產(chǎn)物立即冷卻凝固，但致密層內(nèi)部仍可能存在薄弱部位(微孔)，陶瓷層表面電泳成膜電流從這些微孔處產(chǎn)生，使顏料粒子伴隨著電泳漆粒子沉積于陶瓷層表面。

圖7 去除有機(jī)層及陶瓷層后試樣的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of electrophoretic panit infiltrating into PEO film: (a) Surface of PEO film after polished by SiC paper; (b) Naked magnesium alloy after polished by SiC paper

因微孔貫穿整個陶瓷層，陶瓷層的擊穿可能是熱擊穿和化學(xué)擊穿共同作用的結(jié)果。熱擊穿作用在陶瓷層內(nèi)部，化學(xué)擊穿作用在陶瓷層外部與電泳漆接觸處，這兩種擊穿作用與微孔處的電離作用使陶瓷層微孔處電導(dǎo)大大增加。

圖 8 不同陶瓷層厚度下電泳擊穿時的電流、電壓以及導(dǎo)通時間和電沉積時間Fig.8 Break down current (a), voltage (b) and PEO film breakdown time and EPD time on PEO film (c) at different thicknesses

在陶瓷層的不同厚度情況下，陶瓷層被擊穿時電流、電壓、擊穿時間及電沉積時間都不相同，如圖 8所示。從圖8(a)和(b)可以看出，隨著陶瓷層厚度的增加，電泳時擊穿電流和電壓呈增大趨勢。結(jié)合CHANG[20]所述鎂合金微弧氧化陶瓷層的生長模型可知，當(dāng)陶瓷層較薄時，疏松層向外生長快，致密層向內(nèi)生長慢，疏松層厚度占陶瓷的層厚度的比例大于60%；當(dāng)陶瓷層厚度逐漸增加，疏松層生長速度減緩，致密層生長速度加快，致密層厚度占陶瓷層厚度的比例大于60%。當(dāng)陶瓷層較薄時，陶瓷層被擊穿的有效厚度為小于40%的致密層，需要擊破的能量較低，電泳時，陶瓷層被擊穿的電流和電壓低。當(dāng)陶瓷層增厚時，致密層增厚，需要擊穿的能量較高，電泳時陶瓷層被擊穿的電流和電壓隨之增加。當(dāng)陶瓷層厚度大于20.029 μm 時，陶瓷層擊穿電流和電壓變化較小，可能由于致密層有效厚度一定，電泳時陶瓷層被擊穿的能量恒定，所以，電流和電壓變化趨勢減小。當(dāng)陶瓷層厚度增加到一定值(結(jié)合圖2(a)可知為34.8 μm)時，致密層所占比例較大，且貫穿于致密層的孔隙已很小，在電泳漆額定工作電壓為100～240 V范圍內(nèi)，陶瓷層已不能被擊穿，從而電泳漆粒子不能沉積在其表面。

從圖 8(c)中可以看出：當(dāng)膜厚較薄時，陶瓷層擊穿時間較短，電泳漆的沉積時間較長；隨著陶瓷層厚度的增加，陶瓷層擊穿時間延長，電泳漆沉積時間縮短。這是由于陶瓷層厚度越薄，有效擊穿厚度越薄，擊穿時間越短；當(dāng)陶瓷層薄時，阻抗較低，在一定電泳電壓和時間下，陶瓷層阻抗與可沉積的電泳層阻抗一定，導(dǎo)致電泳層沉積時間延長。

3 結(jié)論

1) 對微弧氧化陶瓷層進(jìn)行電泳涂裝，在相同電壓條件下，隨著陶瓷層厚度的增加，電泳層厚度逐漸降低；隨著陶瓷層表面粗糙度的增大，電泳涂裝擊穿電壓升高。

2) 320 h的鹽霧腐蝕中，微弧氧化陶瓷層單位面積的質(zhì)量損失速率為0.027 5 g/h，而微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層單位面積的質(zhì)量損失速率為 0.004 375 g/h，微弧氧化陶瓷層的腐蝕速率為微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層的腐蝕速率的6.286倍。

3) 陶瓷層表面電泳成膜時，先在陶瓷層邊界處的微孔成膜，進(jìn)而向周邊移動沉積。當(dāng)微弧氧化/電泳涂裝復(fù)合膜層阻抗較大時，電泳時的電場將無法使電泳漆粒子泳向陶瓷層，電泳過程結(jié)束。其過程分為4個階段：0～4 s為陶瓷層擊穿階段；4～5 s為微孔處擊穿產(chǎn)生電流階段；5～23.5 s為電泳漆粒子沉積階段；23.5 s后為電泳漆層中的水滲析階段。

4) 微弧氧化陶瓷層表面電泳成膜的電流是由于陶瓷層微孔處擊穿產(chǎn)生的。在電泳涂裝過程中，隨著陶瓷層厚度的增加，陶瓷層被擊穿時的電流和電壓升高，擊穿時間增加，而電泳漆沉積時間縮短。

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Formation mechanism of electrophoretically deposited organic layer on PEO film of magnesium alloy

JIANG Yong-feng1, YANG Hua-shan1, BAO Ye-feng1, LIU Yi-yang2
1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Hohai University, Changzhou 213022, China;2. Jiangsu Hongye Coatings Co., Ltd., Changzhou 213016, China)

The formation mechanism of organic layer within ceramic layer by the electrophoretic deposition (EPD) was investigated. The influence of processing parameters on the corrosion resistance of the composite coating was analyzed.The surface and cross-section morphologies, variation of current in the EPD and corrosion protection were evaluated using scanning electron microscope, oscilloscope and salt spray tester, respectively. The results indicate that the breakthrough and current appears in the EPD process. As a result, the charged particles in electrophoretic paint are firstly deposited within micropores on the ceramic layer, and then spread out. When the current of the EPD becomes 0, the electrophoretic deposition is completed. A long time for breakthrough and a reduction for the EPD time occur with the increase of the thickness and roughness of the ceramic layer. The corrosion rate of the PEO coating is 6.286 times as fast as that of the composite coating. This is of practical significance for magnesium alloys in the formation of organic layer within ceramic layer to improve corrosion resistance.

magnesium alloy; plasma electrolytic oxide; electrophoretic deposition; formation mechanism

TG174.461

A

1004-0609(2011)07-1562-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50901031)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(2009B30314)；江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究基金資助項(xiàng)目(HB0051)

2010-08-25；

2010-11-22

包曄峰，教授，博士；電話：13861282381；E-mail：baoyf@hhuc.edu.cn.

(編輯 陳衛(wèi)萍)