蔡麗麗，郭瑞光,，牛林清，馬建青，唐長斌，張建鋒

（1.西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；2.西安華佳表面涂飾有限公司，陜西 西安 710066）

氧化劑對鋼鐵表面氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的影響

蔡麗麗1，郭瑞光1,*，牛林清1，馬建青2，唐長斌1，張建鋒1

（1.西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安 710055；2.西安華佳表面涂飾有限公司，陜西 西安 710066）

通過中性鹽霧試驗，研究了過氧化氫、鉬酸鈉、溴酸鉀、碘酸鉀和過硫酸銨等氧化劑對 Q195冷軋鋼表面所形成的氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。結(jié)果表明，氧化劑為過硫酸銨時，形成的轉(zhuǎn)化膜效果最好，其質(zhì)量濃度為7 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間可達到8 h。過硫酸銨的加入使氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成加快，形成的無定形結(jié)構(gòu)亦使得膜層耐蝕性能更好。

冷軋鋼；氟鐵酸鹽；化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；氧化劑；耐蝕性

1 前言

鋼鐵在人類生產(chǎn)生活中應(yīng)用范圍最廣，被大量應(yīng)用于海洋、核能以及化石燃料發(fā)電廠、運輸、化工，石油開采和提煉，管道、礦山、建筑和金屬設(shè)備制造等各個領(lǐng)域[1]。然而鋼鐵材料的腐蝕在人們的日常生活中隨處可見，不僅給人類帶來了巨大的經(jīng)濟損失，還對人類的生命安全造成了威脅。據(jù)報道，全世界每年生產(chǎn)的鋼鐵約有10%因腐蝕而變?yōu)殍F銹，大約30%的鋼鐵設(shè)備因此而損壞。據(jù)世界上幾個主要工業(yè)發(fā)達國家的一些統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知：金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失約占這些國家國民生產(chǎn)總值的2% ～ 4%。100多年來人們主要采用2種經(jīng)濟有效的表面處理技術(shù)來防止鋼鐵腐蝕，一種是鋼鐵表面電鍍鋅后再進行鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，另一種是鋼鐵表面磷化處理[2-3]。

鋼鐵鍍鋅鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理雖然能給鋼鐵提供極好的防腐蝕保護，但由于鍍鋅過程中劇毒氰化物，以及鈍化處理過程中致癌鉻酸鹽的使用，對環(huán)境、人類健康和社會的可持續(xù)發(fā)展造成了十分嚴重的影響。當(dāng)今世界最受關(guān)注的歐盟《關(guān)于在電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS)規(guī)定，從2006年7月1日起，進入歐盟市場的新電子、電氣產(chǎn)品應(yīng)不含包括六價鉻等在內(nèi)的6種有害物質(zhì)。鋼鐵表面磷化處理過程中排放的含有磷酸鹽、重金屬離子、氟化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)的廢水，對自然界水體造成了嚴重的污染，磷酸鹽排放引起的水體富營養(yǎng)化問題日益引起人們的關(guān)注。

針對上述問題，開發(fā)用于鋼鐵表面的無磷、無六價鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化防腐處理新技術(shù)成為目前工業(yè)和科技界的研究熱點[4]。本文在鋼鐵表面成功制備氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜[5]的基礎(chǔ)上，研究了氧化劑對該轉(zhuǎn)化膜的形成及防腐性能的影響。

2 實驗

2. 1 實驗材料

采用4 cm × 4 cm × 0.1 cm的Q195冷軋鋼板。

2. 2 氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝

工藝流程為：鹽酸酸洗除銹—水洗—轉(zhuǎn)化處理—水洗—吹干—測試。

基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液配方為：KF 100 ～ 130 g/L，濃硝酸(質(zhì)量分數(shù)為65%)70 ～ 80 mL/L，鈦鹽促進劑0.5 ～ 1.0 g/L。工藝條件為：室溫，pH 2 ～ 3，時間30 min。

2. 3 轉(zhuǎn)化膜性能的評價

2. 3. 1 金相觀察

采用上海彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司的BM-4XC金相顯微鏡觀察試片表面成膜情況，如外觀顏色，膜的連續(xù)性及均勻性等。

2. 3. 2 表面形貌及化學(xué)成分分析

采用日本電子株式會社的JSM-6700F掃描電子顯微鏡分析轉(zhuǎn)化膜表面形貌及元素組成。

2. 3. 3 防腐性能測試

按ASTM B 117標(biāo)準進行中性鹽霧試驗：試樣暴露于溫度為35 °C、相對濕度為100%的恒定環(huán)境中，采用5%(質(zhì)量分數(shù))的氯化鈉溶液。收集溶液的pH在6.5 ～ 7.2之間。試片的位置與垂直方向成15° ～ 30°角。以試片出現(xiàn)紅銹的時間為耐鹽霧時間。

3 結(jié)果與討論

3. 1 氧化劑對氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

在相同的流程、基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液配方和操作條件下，改變氧化劑的投加量，通過中性鹽霧試驗考察過氧化氫、鉬酸鈉、碘酸鉀、溴酸鉀、過硫酸銨等氧化劑對轉(zhuǎn)化膜的形成及性能的影響。

3. 1. 1 過氧化氫

過氧化氫的氧化性強，而且產(chǎn)物無害。在基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液中加入不同量的過氧化氫(質(zhì)量分數(shù) 30%)進行平行試驗，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 過氧化氫用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Effect of hydrogen peroxide dosage on corrosion resistance of conversion coating

當(dāng)過氧化氫用量為0 ～ 3 mL/L時，轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧時間隨著過氧化氫投加量的增加而延長；當(dāng)過氧化氫用量為3 ～ 5 mL/L時，轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧時間隨著過氧化氫投加量的增加而有所縮短。當(dāng)過氧化氫投加量超過5 mL/L時，由于氧化性過強，轉(zhuǎn)化膜表面開始出現(xiàn)凹凸不平，嚴重影響了鈍化膜的耐蝕性。由此可見，過氧化氫的最佳投加量為3 mL/L，耐鹽霧時間達到2 h。

3. 1. 2 鉬酸鈉

圖2 鉬酸鈉用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 2 Effect of sodium molybdate dosage on corrosion resistance of conversion coating

由圖2可知，當(dāng)鉬酸鈉質(zhì)量濃度為4 ～ 5 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間接近1.5 h，耐蝕性有明顯的提高。值得注意的是，鉬酸鹽的加入使轉(zhuǎn)化膜成膜更均勻。

3. 1. 3 溴酸鉀

溴酸鉀在基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液體系中的最大溶解量為27.5 g/L左右，在此范圍內(nèi)對溴酸鉀添加量進行了一系列的平行試驗。試驗表明，溴酸鉀的量超過15 g/L后，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較差。故實驗主要研究了0 ～ 15 g/L范圍內(nèi)溴酸鉀對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溴酸鉀用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of potassium bromate dosage on corrosion resistance of conversion coating

由圖3可知，溴酸鉀為0 ～ 2.5 g/L時，耐鹽霧時間隨其加入量的增加而延長。溴酸鉀為2.5 g/L左右時，轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧時間達到5 h。但是當(dāng)溴酸鉀加入量超過2.5 g/L之后，隨著溴酸鉀用量的增加，轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧時間逐漸縮短。因此，溴酸鉀的最佳量為2.5 g/L。

3. 1. 4 碘酸鉀

碘酸鉀在該體系中的溶解性不太好，在溶解度范圍內(nèi)平行實驗的結(jié)果如圖4所示。

圖4 碘酸鉀用量對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Effect of potassium iodate dosage on corrosion resistance of conversion coating

由圖4可知，碘酸鉀加入量為0 ～ 3 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間隨其投加量的增加而延長；3 ～ 5 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間變化不大；碘酸鉀的加入量為5 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間達到最長的4 h。

3. 1. 5 過硫酸銨

過硫酸銨在基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化液中的最大溶解量只能達到11.5 g/L，在此范圍內(nèi)過硫酸銨平行試驗結(jié)果見圖5。

圖5 過硫酸銨的影響Figure 5 Effect of ammonium persulfate

由圖5可知，過硫酸銨用量在0 ～ 7 g/L范圍內(nèi)時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間隨其投加量的增加而大大延長；其質(zhì)量濃度高于7 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間開始縮短。故過硫酸銨的最佳量為7 g/L，此時轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間可達8 h。

綜上所述，氧化劑可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。原因是氧化劑可以把二價鐵氧化成三價鐵，從而加快溶液中三價鐵離子的生成，有利于氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成。上述所研究的氧化劑中，過硫酸銨的效果最好，所得轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間最長可達8 h；溴酸鉀和碘酸鉀的效果次之，耐鹽霧時間為4 ～ 5 h。

3. 2 氧化劑對氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成時間的影響

圖6 不同反應(yīng)時間所得轉(zhuǎn)化膜金相表面形貌Figure 6 Metallographic surface morphologies of conversion coatings prepared at different reaction time

圖7 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 7 Effect of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

進一步研究了采用過硫酸銨為氧化劑時，不同反應(yīng)時間后轉(zhuǎn)化膜的外觀及耐蝕性，結(jié)果如圖6、7所示。由圖6可知，5 min時，鋼鐵表面只有很少的不明顯的顆粒覆蓋；10 min時，表面的顆粒已經(jīng)比較明顯，但是顆粒之間縫隙較大。隨著時間的延長，鋼鐵表面顆粒越來越致密。20 min時，顆粒已經(jīng)比較致密，顆粒之間的縫隙不可見。由圖7可知，反應(yīng)時間為5 ～ 15 min時，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性隨著反應(yīng)時間的延長而增強，20 min時耐鹽霧時間達到最長的8 h。但是反應(yīng)20 min以后，轉(zhuǎn)化膜的耐鹽霧時間無太大變化，維持在7 ～ 8 h。綜合圖6和圖7可知，轉(zhuǎn)化膜越致密，其耐蝕性越好。無氧化劑時，反應(yīng)時間需要30 min，加入氧化劑后，反應(yīng)時間可縮短至20 min。氧化劑的加入不僅提高了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，而且縮短了反應(yīng)時間，也進一步證明了氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成機理，即強酸條件下鋼鐵被刻蝕而產(chǎn)生的亞鐵離子，被氧化劑氧化為三價鐵離子后與氟離子形成穩(wěn)定的氟鐵配離子，進而與轉(zhuǎn)化液中的鉀離子反應(yīng)生成氟鐵酸鉀沉淀，在鋼鐵表面形成轉(zhuǎn)化膜。

3. 3 氟鐵酸鉀轉(zhuǎn)化膜形貌分析

圖8和圖9分別是加入氧化劑過硫酸銨前后，鋼鐵表面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理得到的氟鐵酸鹽膜的外觀及SEM表面形貌照片。從中可以看出，加入氧化劑后得到的氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜由于趨向于無定形結(jié)構(gòu)，因此耐蝕性能得到提高。

直接在鋼鐵表面進行氟鐵酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理雖然存在氟化物的污染，但相對于六價鉻和磷酸鹽，氟化物污染的程度相對較輕，其處置相對容易。3種污染物的對比如表1所示。

圖9 轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌Figure 9 SEM images of conversion coatings

圖8 轉(zhuǎn)化膜外觀Figure 8 Appearance of conversion coatings

表1 3種污染物對比Table 1 Comparison of three pollutants

4 結(jié)論

(1) 過氧化氫、鉬酸鈉、溴酸鉀、碘酸鉀、過硫酸銨等氧化劑對氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成的影響研究結(jié)果表明，過硫酸銨效果最佳。采用組成為 KF 100 ～ 130 g/L，濃硝酸(質(zhì)量分數(shù)為65%)70 ～ 80 mL/L，促進劑0.5 ～

1.0 g/L，過硫酸銨5.0 ～ 7.5 g/L的轉(zhuǎn)化液，在常溫條件下處理20 min而獲得的氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜，耐中性鹽霧試驗時間可以達到8 h。

(2) 氧化劑將二價鐵離子氧化成三價鐵離子，從而加速了無定形氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成。因此，加入氧化劑可提高所得氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，并縮短轉(zhuǎn)化反應(yīng)的時間。

(3) 直接在鋼鐵表面進行氟鐵酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理雖然使用了氟化物，但相對與六價鉻和磷酸鹽，其毒性和污染問題更小，廢水處理相對容易。

[1] QIAN M, SOUTAR A M, TAN X H, et al. Two-part epoxy-siloxane hybrid corrosion protection coatings for carbon steel [J]. Thin Solid Films, 2009, 517 (17): 5237–5242.

[2] 馮立明, 王玥, 孫華, 等. 電鍍工藝與設(shè)備[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[3] 胡國輝, 郝慶義, 李曉衛(wèi). 金屬磷化工藝技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2009.

[4] 方震. 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展動態(tài)[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (9): 30-34.

[5] 魏肖艷, 郭瑞光, 蔡麗麗, 等. 鋼鐵表面氟鐵酸鉀轉(zhuǎn)化膜技術(shù)研究[J].電鍍與涂飾, 2010, 20 (6): 32-34.

[6] 韓恩山, 王煥志, 張新光, 等. 常溫鋼鐵磷化處理的研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2006, 18 (5): 341-344.

Effects of oxidants on fluoferrite conversion coatings on iron and steel substrates //

CAI Li-li, GUO Rui-guang*, NIU Lin-qing, MA Jian-qing, TANG Chang-bin, ZHANG Jian-feng

The effects of oxidants, such as hydrogen peroxide, sodium molybdate, potassium bromate, potassium idiodate and ammonium persulfate, on anti-corrosion performance of fluoferrite conversion coating on cold-rolled Q195 steel were studied through neutral salt spray test. It was found that the performance of the conversion coating is the best when ammonium persulfate was used as oxidant. The time to failure in neutral salt spray test is 8 h for the conversion coating prepared with ammonium persulfate 7 g/L. The addition of ammonium persulfate accelerates the growth of conversion coating and improves the anti-corrosion performance due to the formation of amorphous structure.

cold-rolled steel; fluoferrite; chemical conversion coating; oxidant; corrosion resistance

Key Lab of Water, Environment and Ecology in North China, MoE, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0031 – 04

2010–09–04

2010–12–04

國家自然科學(xué)基金項目（20976143）；陜西省教育廳專項科研計劃（08JK324）。

蔡麗麗（1985–），女，湖北人，碩士研究生，從事工業(yè)污染防護研究。

郭瑞光，教授，(E-mail) guoruiguang@yahoo.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]