王喜然，張英偉，胡新剛，吳晶，陸卉

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003）

施鍍溫度對(duì)化學(xué)鍍Fe–Zn合金性能的影響

王喜然1,2,*，張英偉1，胡新剛1，吳晶1，陸卉1

（1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽 471003）

在含ZnSO4·7H2O 7 g/L、FeSO4·7H2O 8 g/L、H3BO31 g/L、NaH2PO2·H2O 9 g/L、C4H4O6KNa·4H2O 67 g/L、NaOH 35 g/L和光亮劑1 g/L的鍍液(pH = 12.5)中，考察了施鍍溫度對(duì)不銹鋼上化學(xué)鍍Fe–Zn合金沉積速率、耐腐蝕性、顯微硬度和結(jié)合力的影響，并通過掃描電鏡和能譜分析對(duì)鍍層形貌及成分進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積速率、鍍層硬度及腐蝕速率均隨施鍍溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，最佳施鍍溫度為55 °C。在此溫度下，鍍速和鍍層顯微硬度分別達(dá)到5.76 mg/(cm2·h)和534.2 HV，所得鍍層顆粒均勻、致密，表面平整光滑，與基體結(jié)合力良好，其中鋅含量為23.61%，鐵含量為76.39%。

鐵–鋅合金；化學(xué)鍍；溫度；沉積速率；顯微硬度；耐蝕性

1 前言

鐵鋅合金作為一種防護(hù)性鍍層，具有良好的焊接加工性、裝飾性和抗腐蝕性以及成分簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此，在機(jī)電、輕工、儀器儀表、建筑五金、汽車、礦冶等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前，鐵鋅合金的制備大多采用電鍍。與電鍍相比，化學(xué)鍍具有厚度均勻、不受鍍件形狀限制、設(shè)備簡(jiǎn)單、不需電源、鍍層無導(dǎo)電觸點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)[2]，而且可以賦予基體材料一些電鍍所不具有的特殊的物理化學(xué)性能，如化學(xué)鍍Ni層具有硬度高、易釬焊和耐磨性好的優(yōu)良性能，可滿足化工、電子行業(yè)對(duì)耐磨性能和焊接性能的特殊要求；化學(xué)鍍Co–P、Co–B鍍層具有良好的磁性，可用于電子和計(jì)算機(jī)的儲(chǔ)存元件的制備；化學(xué)鍍金層具有良好的耐磨性和可焊性，可廣泛應(yīng)用于電子元器件和光學(xué)元件的制造中[3]。近年來，人們對(duì)化學(xué)鍍Fe–Ni、Ni–P等研究較多[4-6]，它們的應(yīng)用也較廣，但有關(guān)化學(xué)鍍Fe–Zn合金的研究較少。

本文以不銹鋼為基體，探究施鍍溫度對(duì)化學(xué)鍍Fe–Zn合金鍍層沉積速率、顯微硬度和耐腐蝕等性能的影響，并通過掃描電鏡和能譜分析對(duì)鍍層形貌及成分做了研究，優(yōu)化出化學(xué)鍍Fe–Zn合金的適宜的施鍍溫度，以便指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要試劑與儀器

硫酸鋅、硫酸亞鐵、酒石酸鈉鉀、氫氧化鈉、次亞磷酸鈉、光亮劑、氯化鈉等，均為市售分析純。基體為2 cm × 4 cm不銹鋼。

JSM-5610LV掃描電鏡及自帶能譜儀，日本電子株式會(huì)社；溫度計(jì)，江蘇常州市新華儀表廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，浙江新豐醫(yī)療器械有限公司；電子天平，上海精密科學(xué)儀器公司；MH-3顯微硬度計(jì)，上海恒一公司；恒溫水浴鍋，南昌市恒順化驗(yàn)設(shè)備制造有限公司；酸度計(jì)，北京時(shí)代新維測(cè)控設(shè)備有限公司。

2. 2 工藝流程

在不銹鋼片上化學(xué)鍍Fe–Zn合金的工藝流程為：砂紙打磨—堿洗除油—熱水清洗—去離子水清洗—與鋁片組成金屬偶—施鍍—清洗—吹干。

經(jīng)查閱大量資料后，確定化學(xué)鍍Fe–Zn合金鍍液配方為：

2. 3 鍍速的計(jì)算

化學(xué)鍍鍍速計(jì)算采用差重法，計(jì)算公式如下：

式中，v(沉積)為化學(xué)鍍沉積速率[mg/(cm2·h)]，m1、m2分別為化學(xué)鍍前、后試樣的質(zhì)量(mg)，t′為試驗(yàn)時(shí)間(h)，A′為施鍍面積(cm2)。

2. 4 耐腐蝕性測(cè)試

室溫下，分別將鍍后試樣浸入3.5% NaCl溶液和10% NaOH溶液中，腐蝕4 h。腐蝕實(shí)驗(yàn)中樣品的質(zhì)量損失采用FA2004N電子天平測(cè)量，腐蝕速率的計(jì)算如式(2)所示。

式中，v(腐蝕)為腐蝕速率[mg/(cm2·h)]，m3為腐蝕后試樣的質(zhì)量(mg)，m2為鍍后試樣的質(zhì)量(mg)，A′為腐蝕面積(cm2)，t′為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(h)。

2. 5 結(jié)合力試驗(yàn)

采用劃格法，在鍍后樣品的表面用小刀劃1 mm × 1 mm的正方形，一段時(shí)間后，觀察是否有卷邊脫落現(xiàn)象。

3 結(jié)果與討論

3. 1 施鍍溫度對(duì)鍍層沉積速率的影響

施鍍溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率和活化能的重要參數(shù)。施鍍溫度對(duì)于獲得光亮度好、表面平整、結(jié)構(gòu)致密、性能良好的鍍層而言，至關(guān)重要。施鍍溫度與鍍速的關(guān)系見圖1。

圖1 鍍速與施鍍溫度的關(guān)系Figure 1 Relationship between deposition rate and plating temperature

從圖 1可以看出，隨施鍍溫度升高，鍍速增大。當(dāng)溫度達(dá)到55 °C時(shí)，鍍速最大，為5.76 mg/(cm2·h)。之后，隨著施鍍溫度的繼續(xù)升高，鍍速反而減小。由于Fe–Zn合金的沉積過程可以分為誘導(dǎo)沉積期和穩(wěn)態(tài)沉積期，這兩個(gè)過程只在特定溫度范圍內(nèi)發(fā)生。溫度太低，誘導(dǎo)沉積的發(fā)生較為困難，離子遷移速率低，反應(yīng)物原子有效碰撞少，故沉積速率過慢，甚至難得到覆蓋完整的鍍層，或化學(xué)鍍不能發(fā)生。隨著施鍍溫度的升高，離子遷移速率變大，反應(yīng)物原子有效碰撞增加，進(jìn)入穩(wěn)態(tài)沉積期，沉積速率增加。溫度繼續(xù)升高，雖然離子遷移速率較大，但化學(xué)鍍副反應(yīng)加?。煌瑫r(shí)，還原劑也會(huì)加速分解，使鍍液穩(wěn)定性變差，甚至出現(xiàn)沉淀而失效[7]，鍍速反而下降。故溫度不能太高，以防鍍液中還原劑和配合劑分解而導(dǎo)致鍍液老化過快。

另一方面，施鍍溫度較低時(shí)，被配位的金屬離子由于缺乏足夠的能量，只有少數(shù)從配合物中離解出來。因此，施鍍溫度低時(shí)，鍍層沉積速率較小。隨著施鍍溫度升高，金屬離子獲得較多的能量，從配合物中離解出來的速度增大，鍍層沉積速度增大。施鍍溫度升高到一定值后繼續(xù)升高，將導(dǎo)致鍍液穩(wěn)定性變差，甚至發(fā)生分解，鍍層沉積速率下降[8]。此外，施鍍溫度過高，鍍速過大，沉積的合金組織晶粒較大，鍍層的結(jié)合力可能會(huì)下降[9]。在實(shí)際生產(chǎn)中，鍍速并非越快越好。低的鍍速有利于得到致密的鍍層，降低鍍層的孔隙率；鍍速過高，會(huì)使鍍層中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，鍍層內(nèi)應(yīng)力增大，耐腐蝕性明顯降低[10]。

3. 2 施鍍溫度對(duì)鍍層耐腐蝕性的影響

不同施鍍溫度下所得鍍層在 3.5% NaCl溶液和10% NaOH溶液中的腐蝕速率如2圖所示。

圖2 鍍層的腐蝕速率與施鍍溫度的關(guān)系Figure 2 Relationship between corrosion rate of deposit and plating temperature

圖 2表明，隨著施鍍溫度的升高，獲得的鍍層在10% NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)，且施鍍溫度為60 °C時(shí)，腐蝕速率均達(dá)到最大，即耐腐蝕性能最差。這是由于施鍍溫度低時(shí)，鍍速小，鍍層沉積的顆粒小，排列緊密，鍍層致密度高，故耐腐蝕性強(qiáng)；隨著施鍍溫度的升高，鍍速增大，沉積的鍍層顆粒變大，顆粒排列疏松，不利于鍍層的連續(xù)生長(zhǎng)，這樣鍍層就易發(fā)生點(diǎn)蝕而使耐腐蝕性能下降[11]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，耐腐蝕性變好，這可能與鍍層中鋅含量相關(guān)。因?yàn)镕e原子在Cl?環(huán)境下很容易發(fā)生孔蝕，而Zn原子抗Cl?腐蝕性能要好一些[12]。當(dāng)施鍍溫度升高時(shí)，沉積層中 Zn含量增加而Fe含量減小，故鍍層腐蝕速率減小，耐腐蝕性好轉(zhuǎn)。

從圖2還可看出，鍍層在10% NaOH溶液中的耐腐蝕性變化趨勢(shì)與在3.5% NaCl溶液中的相似，但其腐蝕速率要比后者的小。說明化學(xué)鍍Fe–Zn合金鍍層在10% NaOH溶液中的耐蝕性比在3.5% NaCl溶液中的好。這是因?yàn)殄儗又械匿\是兩性金屬，可以與腐蝕液中的NaOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鈍化膜[13]，有助于阻止介質(zhì)的腐蝕的緣故。

3. 3 施鍍溫度對(duì)鍍層硬度的影響

采用 NH-3型顯微硬度計(jì)測(cè)得不同施鍍溫度下所得鍍層的顯微硬度如圖3所示。

圖3 鍍層顯微硬度與施鍍溫度的關(guān)系圖Figure 3 Relationship between microhardness of deposit and plating temperature

從圖3可以看出，當(dāng)施鍍溫度從45 °C升高到65°C時(shí)，化學(xué)鍍Fe–Zn合金鍍層的顯微硬度先升高再降低，在55 °C時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值534.2 HV。這一趨勢(shì)同溫度對(duì)沉積速率的影響是一致的。這是因?yàn)闇囟扔绊戝儗拥某练e速率，沉積速率又影響沉積層成分和顆粒大小。不同溫度下得到的Fe–Zn合金鍍層，F(xiàn)e、Zn、P含量不同，從而鍍層的硬度不同。另外鍍層的致密度、結(jié)構(gòu)也對(duì)鍍層硬度有較大的影響。由于鐵原子的硬度比鋅原子的硬度高得多，因此，當(dāng)鍍層中只含有少量的鋅時(shí)，F(xiàn)e–Zn合金鍍層的硬度與不銹鋼基體的硬度相比，提高不大，甚至還有所降低。然而當(dāng)鍍層中鋅和鐵含量適當(dāng)時(shí)，F(xiàn)e–Zn合金鍍層的顯微硬度會(huì)有明顯的提高?；诖?，鍍層硬度隨溫度變化的趨勢(shì)可做如下解釋。施鍍溫度低于55 °C，鍍層中鋅含量較少，未能改變鍍層結(jié)構(gòu)，之后隨著溫度升高，鍍層結(jié)構(gòu)由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。由于非晶態(tài)鍍層的結(jié)構(gòu)均勻、致密，因此鍍層硬度得到提高[14]。施鍍溫度為55 °C時(shí)，鍍層顯微硬度達(dá)最大。隨著施鍍溫度的進(jìn)一步升高，鍍層組織開始由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致鍍層的顯微硬度開始下降。總體而言，在不銹鋼基體上施鍍Fe–Zn合金后，樣品的顯微硬度得到提高。

3. 4 施鍍溫度對(duì)鍍層表面形貌的影響

研究發(fā)現(xiàn)，施鍍溫度低時(shí)，鍍層色澤較暗，呈暗灰色，施鍍效果較差；施鍍溫度為55 °C時(shí)，鍍層色澤明亮，平整光滑，效果最好。施鍍溫度過高，鍍層色澤較亮，鍍層表面有裂紋、起皮現(xiàn)象，表面狀況較差。分析以上結(jié)果，在鍍液溫度較低時(shí)，化學(xué)鍍速率較小，鍍層顆粒的枝晶生長(zhǎng)不明顯，鍍層沉積顆粒較小，排列緊密，故色澤較暗。隨著鍍液溫度升高，化學(xué)鍍速率增大，鍍層顆粒生長(zhǎng)速率加快，大小適中，排列緊密，鍍層色澤明亮。鍍液溫度繼續(xù)升高，鍍層的沉積速率高，鍍層顆粒生長(zhǎng)明顯，沉積顆粒粒度大，排列疏松，不利于鍍層的連續(xù)生長(zhǎng)[15]，鍍層質(zhì)量反而變差。

綜合以上分析，選擇最佳化學(xué)鍍溫度為55 °C。

3. 5 最佳施鍍溫度下所得鍍層的性能分析

在施鍍溫度55 °C下，化學(xué)鍍Fe–Zn合金鍍層的沉積速率達(dá)5.76 mg/(cm2·h)，而結(jié)合力測(cè)試表明鍍層與基體結(jié)合良好。對(duì)此溫度得到的鍍層進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果見圖4?？梢钥闯?，鍍層表面光滑平整，顆粒均勻、結(jié)晶良好。

鍍層成分分析結(jié)果見圖5。由圖5分析可知，鍍層主要由Fe和Zn兩種元素組成，不含其他雜質(zhì)；定量分析結(jié)果表明，鍍層中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.39%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.61%。

圖4 鍍層掃描電鏡照片F(xiàn)igure 4 SEM image of deposit

圖5 鍍層能譜分析Figure 5 Energy-dispersive spectrum of deposit

4 結(jié)論

(1) 施鍍溫度在45 ～ 65 °C范圍內(nèi)，化學(xué)鍍Fe–Zn合金沉積速率、鍍層硬度、腐蝕速率、表面質(zhì)量均呈先升高后降低的趨勢(shì)，最佳施鍍溫度為55 °C，此時(shí)鍍速最大，達(dá)5.76 mg/(cm2·h)，硬度也最大，達(dá)534.2 HV。

(2) 在最佳施鍍溫度下得到的鍍層，其顆粒大小均勻、排列緊密，而且表面平整光滑，與基體結(jié)合良好，不含雜質(zhì)，鋅含量為23.61%，鐵含量為76.39%。

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Influence of plating temperature on properties of electroless Fe–Zn alloy //

WANG Xi-ran*, ZHANG Ying-wei, HU Xin-gang, WU Jing, LU Hui

The effect of temperature on the deposition rate, corrosion resistance, microhardness and adhesion strength of electroless Fe–Zn alloy coating on stainless steel was studied in a bath containing ZnSO4·7H2O 7 g/L, FeSO4·7H2O 8 g/L, H3BO31 g/L, NaH2PO2·H2O 9 g/L, C4H4O6KNa·4H2O 67 g/L, NaOH 35 g/L and brightening agent 1 g/L at pH 12.5. The deposit morphology and composition were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS), respectively. The results showed that the deposition rate, deposit hardness and corrosion rate are increased initially and then decreased with raising electroless plating temperature. The optimal temperature is 55 °C. At this temperature, the deposition rate and deposit microhardness are up to 5.76 mg/(cm2·h) and 534.2 HV, respectively. The deposit features uniform and compact grains, level and smooth surface, good adhesion to substrate, and composition of 23.61% zinc and 76.39% iron.

iron–zinc alloy; electroless plating; temperature; deposition rate; microhardness; corrosion resistance

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science & Technology, Luoyang 471003, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0017 – 04

2010–11–29

2010–12–19

河南科技大學(xué)大學(xué)生訓(xùn)練計(jì)劃（2010111）。

王喜然（1978–），女，河南洛陽人，碩士，講師，主要從事表面工程、離子液體應(yīng)用研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xiranwang1978@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]