孫道興，毛偉，苗小

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

水性紫外光固化超支化聚氨酯的制備

孫道興*，毛偉，苗小

（青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042）

以聚環(huán)氧丙烷二醇醚(PPG1000)、季戊四醇、2,2–二羥甲基丙酸(DMPA)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要聚合單體，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為封端劑，合成了超支化紫外光固化水性聚氨酯樹脂。研究了各組分用量對涂膜性能的影響，確定了較佳工藝條件，并用紅外光譜和核磁共振譜對該超支化聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) n(季戊四醇)∶n(PPG1000)= 1∶6，羧酸含量為0.40 mmol/g，Irgacure 184光引發(fā)劑的用量為樹脂固含量的3.0%時，可得到黏度低、穩(wěn)定性和溶解性好、光敏性強(qiáng)、涂膜綜合性能優(yōu)良的超支化水性聚氨酯涂料。

涂料；紫外光固化；超支化水性聚氨酯；季戊四醇

1 前言

紫外光固化涂料是由光活性自由基引發(fā)聚合、進(jìn)而交聯(lián)固化的一種涂料[1]，具有環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能等特點(diǎn)[2]。溶劑型紫外光固化涂料所用的預(yù)聚物一般均具有較高的黏度，在使用過程中必須加入活性稀釋劑調(diào)節(jié)其黏度、流變性和光固化速度。這些稀釋劑雖然大部分參與了交聯(lián)反應(yīng)，但多數(shù)具有一定的揮發(fā)性，對人體和環(huán)境有一定的危害。水性光固化涂料不含活性稀釋劑，其環(huán)保性優(yōu)于溶劑性紫外光固化涂料，但不足之處在于：(1)不含活性稀釋劑，光固化速度慢，生產(chǎn)效率降低；(2)光固化前涂膜需要脫水干燥，固化時間延長，能耗增大；(3)由于大量親水性基團(tuán)的存在，涂膜耐水性變差[3]。

超支化聚合物(hyperbranched polymers)又稱樹枝狀大分子聚合物(dendrimer)或星型聚合物，是一類具有三維結(jié)構(gòu)、高度支化的合成高分子，比同分子量的線性聚合物具有較多的光敏性活性端基[4-5]，以其制備紫外光固化涂料，交聯(lián)密度和光固化速度明顯提高，涂膜表現(xiàn)出較高的硬度和較好的耐溶劑性[6-7]。本文在優(yōu)選光敏性樹脂的基礎(chǔ)上，合成了具有一定支化度、低黏度、水溶性優(yōu)良、耐水和耐溶劑的超支化光敏性樹脂，以其為成膜物配制的水性聚氨酯涂料，具有光固化速度快、交聯(lián)密度高、性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料

聚環(huán)氧丙烷二醇醚(PPG1000)，工業(yè)品，天津石化三廠；2,2–二羥甲基丙酸(DMPA)和乙二醇，化學(xué)純，上海嘉辰化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，進(jìn)口；辛酸亞錫，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；季戊四醇，分析純，天津市巴斯夫化學(xué)試劑有限公司；光固化劑Darocur 1173(2–羥基–2–甲基–1–苯基丙酮)和 Irgacure 184(1–羥基環(huán)己基苯甲酮)，工業(yè)品，瑞士汽巴精化公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，德國拜耳公司。

2. 2 樹脂結(jié)構(gòu)測定

(1) 紅外光譜采用 Spectrum-2000型傅里葉紅外光譜儀(美國PerkinElmer)測試。

(2) 核磁測定：樹脂用重水稀釋后，用AVANCE II型600 M核磁共振儀(瑞士克魯克公司)測定。

2. 3 涂膜性能測試

(1) 光固化速率的測定：將試樣涂于馬口鐵板上，置于距1 000 W紫外光固化燈管20 cm處照射一定的時間，以涂膜硬度判斷固化情況。

(2) 固化膜吸水率的測定：將固化膜稱重后，放入水中浸泡48 h，取出，擦干表面水分后稱重，按公式計算出吸水率：膜吸水率= (m – m0) / m0× 100%，式中m0、m分別為涂膜浸泡前后的質(zhì)量。

(3) 鉛筆硬度參照GB/T 6739–1986《漆膜硬度鉛筆測定法》測定。

(4) 涂膜附著力參照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測定。

(5) 耐丙酮擦拭：將鐵板上充分固化的涂膜，用蘸丙酮的軟布用力擦拭，直到露出金屬板，記錄擦拭次數(shù)。涂膜耐擦拭次數(shù)多少代表其耐溶劑性能的強(qiáng)弱。

(6) 光澤度采用上海島原精密儀器有限公司的KGZ-3B便攜式光澤度計測定。

2. 4 水性聚氨酯樹脂的合成

2. 4. 1 原料的處理

甲基丙烯酸羥乙酯、N–甲基吡咯烷酮和丙酮用5 ?分子篩脫水處理，放置待用。PPG1000和DMPA在 80 °C的條件下真空脫水8 h。

2. 4. 2 合成步驟

(1) 稱取計量的DMPA、IPDI和季戊四醇加入三口燒瓶，加入一定量的N–甲基吡咯烷酮溶解；然后加入PPG1000和辛酸亞錫，油浴，溫度升到90 °C后，通氮?dú)馀懦諝猓缓罂販胤磻?yīng)5 h。

(2) 冷卻到55 °C后，用精密移液管移取計量的HEMA，加入燒瓶中，維持55 °C反應(yīng)4 ～ 5 h。

(3) 冷卻到室溫，加入三乙胺中和劑中和聚氨酯中的羧酸，攪拌30 min；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出有機(jī)溶劑，降至室溫。

(4) 用恒壓漏斗向燒瓶中滴加蒸餾水，并保持高速攪拌。滴完水后繼續(xù)高速攪拌30 min，充分乳化。

3 結(jié)果與討論

3. 1 超支化水性聚氨酯配方設(shè)計

根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，確定超支化水性聚氨酯的—CNO與—OH的摩爾比為1.1∶1.0，羧酸含量為0.40 mmol/g，選用光敏性強(qiáng)的聚醚二元醇 PPG1000作為羥基主單體，DMPA 為親水單體，HEMA為封端劑，季戊四醇為超支化單體。設(shè)定一系列季戊四醇與PPG1000的摩爾比，并改變該聚氨酯中的羧基含量，制備一系列分子量為4 000的超支化水性聚氨酯樹脂。配方設(shè)計見表1(DMPA的質(zhì)量為1.000 g)。

表1 超支化水性聚氨酯各組分用量Table 1 Dosages of various components of hyperbranched waterborne polyurethane

3. 2 影響超支化水性聚氨酯光固化涂料性能的因素

3. 2. 1 超支化結(jié)構(gòu)對光固化速率的影響

按照表1配方，研究了不同季戊四醇與PPG1000摩爾比對涂料性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 超支化樹脂中季戊四醇含量對涂料固化時間的影響Table 2 Effect of pentaerythritol dosage in hyperbranched resin on curing time of coating

表2表明，在UV光照后，隨著多官能度季戊四醇含量的減少，該超支化涂料光固化速度先增加后降低。光固化速度最快的是摩爾比為1∶6，而不是季戊四醇含量較多的1∶4和1∶5?？赡苁且?yàn)榧疚焖拇嫉姆肿渔湺瘟u基含量多，空間位阻影響了其在樹脂中的共聚能力。具體原因尚需深入研究。但是，含適量季戊四醇的水性光固化超支化聚氨酯樹脂的光固化速度比相應(yīng)線性樹脂明顯加快。因此，選季戊四醇與PPG1000摩爾比為1∶6的聚氨酯。

3. 2. 2 羧基含量對水性聚氨酯性能的影響

以PPG1000、季戊四醇、IPDI、DMPA為主要原料，三乙胺為中和劑，中和度為100%。設(shè)定樹脂的分子量為4 000，固定季戊四醇與PPG1000的摩爾比為1∶6，當(dāng)聚氨酯水性涂料中—COOH含量分別為0.28、0.30、0.40、0.50和0.60 mmol/g(聚合物)時，羧基含量對聚氨酯(固含量30%)水溶性的影響見表3。

表3 羧基含量對水性聚氨酯性能的影響Table 3 Effect of carboxyl content on performance of waterborne ployurethane

由表3可知，當(dāng)—COOH含量為0.30 mmol/g以下時，形成的乳液外觀乳白、微黃，不穩(wěn)定；當(dāng)—COOH大于0.40 mmol/g時，可得到穩(wěn)定的乳白色分散液，說明此時聚氨酯分散體的穩(wěn)定性好。這是因?yàn)楫?dāng)親水基團(tuán)含量高時，樹脂的親水性較強(qiáng)，分散均勻。但當(dāng)樹脂的親水性太強(qiáng)時，涂膜的耐水性會降低。兼顧涂膜的耐水性和穩(wěn)定性，確定—COOH 的最佳含量為0.40 mmol/g。

3. 2. 3 光引發(fā)劑對涂膜光固化速率的影響

取10 g固含量為30%的水性光固化樹脂，分別加入用量為涂料固含量1% ～ 5%的光引發(fā)劑，混勻后將樣品放入模具中，常溫放置12 h，然后50 °C烘2 h，最后在距離1 kW紫外燈20 cm處照射。光引發(fā)劑種類和用量對超支化季戊四醇UV固化涂膜的固化時間的影響見圖1。圖1 表明，Irgacure 184光引發(fā)劑光引發(fā)速率優(yōu)于1173，濃度以2% ～ 4%為宜。故選用Irgacure 184為光引發(fā)劑，其較佳用量為涂料固含量的3%。

圖1 光引發(fā)劑種類及用量對光固化時間的影響Figure 1 Effects of type and dosage of photoinitiator on photocuring time

3. 2. 4 干燥條件對光固化速度的影響

確定—COOH 的含量為0.40 mmol/g、選用Irgacure 184為光引發(fā)劑(用量為涂料固含量的3%)、季戊四醇與PPG1000的摩爾比為1∶6，制備涂膜厚度一致的樣品2份，分別在不同條件下干燥后，再進(jìn)行紫外光固化，然后在索氏抽提器中以丙酮作溶劑抽提12 h，烘干后測定涂膜的凝膠含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 干燥條件對超支化水性聚氨酯光固化速度的影響Table 4 Influence of drying condition on UV curing speed of hyperbranched waterborne polyurethane

從表4可以看出，50 °C烘120 min后，凝膠含量最高，說明其光固化速度最快，其次為50 °C烘30 min。不烘時，涂膜光固化速度最慢。50 °C下干燥時間越長，光固化速度越快。

3. 2. 5 超支化聚氨酯與線性聚氨酯的性能比較

設(shè)定超支化聚氨酯(季戊四醇與 PPG1000的摩爾比為 1∶6)和普通線性聚氨酯樹脂的分子量均為4 000，羧基含量為0.4 mmol/g，—CNO與—OH的摩爾比為 1.1∶1.0。除季戊四醇外，合成樹脂的其他原料來源相同。涂料中光引發(fā)184的用量為涂料固含量的3%，對比兩種涂料涂膜性能，結(jié)果見表5。

表5 超支化聚氨酯與普通線性聚氨酯涂膜性能對比Table 5 Comparison between performance of hyperbranched and conventional linear waterborne polyurethane

表5表明，與相同分子量的線性光固化聚氨酯涂料相比，含季戊四醇的水性超支化聚氨酯涂料涂膜的光固化速度、耐水性、硬度和耐溶劑性均有明顯的改善。這是由于超支化水性聚氨酯分子中支鏈較多，引入了更多的雙鍵，從而提高了涂膜的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量和光敏性，進(jìn)而加快涂膜的光固化速度，提高了交聯(lián)密度，使涂膜的綜合性能大為提高。

3. 3 超支化水性聚氨酯結(jié)構(gòu)分析

3. 3. 1 核磁共振譜分析

所得超支化聚氨酯光固化樹脂樣品的C13-NMR核磁譜見圖2。

圖2 超支化水性聚氨酯樹脂核磁共振譜Figure 2 C13-NMR chart of the hyperbranched water-based polyurethane resin

圖2 中各峰歸屬如下：33 × 10?6及50 × 10?6處的峰分別為聚氨酯分子中的甲基和醚基碳峰，(130 ～140) × 10?6為聚氨酯中封端的HEMA中的雙鍵碳峰，170 × 10?6左右為RCOOR的酯基峰，218 × 10?6為樹脂中酮的C=O碳峰，20 × 10?6和80 × 10?6處可能是聚酯中來自IPDI、PPG1000或季戊四醇中的—CH2—和季碳峰。

3. 3. 2 紅外光譜分析

超支化聚氨酯樹脂的紅外光譜見圖3。

圖3 超支化水性聚氨酯樹脂紅外光譜Figure 3 IR spectrum of the hyperbranched water-based polyurethane resin

圖3中，2 270 cm?1處的—NCO吸收峰消失，說明季戊四醇超支化聚氨酯體系中的—NCO基本上都參加了反應(yīng)。1 096 cm?1處為—C—O—C—酯鍵的伸縮振動吸收峰，在1 619 cm?1處出現(xiàn)了—HN—C=O酰胺基吸收峰，1 703 cm?1處的吸收峰為C=O的伸縮振動吸收峰，2 927 ～ 2 900 cm?1處為CH2的伸縮振動吸收峰，3 329 cm?1附近的吸收峰為—N—H伸縮振動吸收峰。以上分析與下述反應(yīng)產(chǎn)物的理論結(jié)構(gòu)相符：

4 結(jié)論

本文以PPG1000、IPDI、DMPA和季戊四醇等為主單體，HEMA為封端劑，制備了水性超支化光固化聚氨酯。當(dāng)季戊四醇與預(yù)聚物二醇PPG1000單體的物質(zhì)的量之比為1∶6，羧酸含量為0.40 mmol/g，Irgacure 184光引發(fā)劑的用量為樹脂固含量的3.0 %時，能夠得到黏度低、穩(wěn)定性和溶解性好、光敏性強(qiáng)、涂膜性能優(yōu)良的超支化水性聚氨酯樹脂。

[1] SEPEUR S, KUNZE N, WERNER B, et al. UV curable hard coatings on plastics [J]. Thin Solid Films, 1999, 351 (1/2): 216-219.

[2] KUMARI S, MISHRA A K, KRISHNA A V R, et al. Organically modified montmorillonite hyperbranched polyurethane–urea hybrid composites [J]. Progress in Organic Coatings, 2007, 60 (1): 54-62.

[3] STOWE R W. Ultraviolet curing technology and recent advances [C] // IEE Colloquium on Radiation Cured Industrial Processes, 1996, 183: 3/1-3/13.

[4] 魏無際, 鄭耀臣, 魯鋼. 光固化ADGDE齊聚物的合成及特性[J]. 化學(xué)世界, 2002, 43 (12): 638-640.

[5] LIU H Q, ZHANG L N. Structure and properties of semi interpenetrating polymer networks based on polyurethane and nitrochitosan [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 82 (12): 3109-3117.

[6] ASIF A, HU L H, SHI W F. Synthesis, rheological, and thermal properties of waterborne hyperbranched polyurethane acrylate dispersions for UV curable coatings [J]. Colloid and Polymer Science, 2009, 287 (9): 1041-1049.

[7] TREVINO A S, TRUMBO D L. Acetoacetylated castor oil in coatings applications [J]. Progress in Organic Coatings, 2002, 44 (1): 49-54.

Preparation of waterborne ultraviolet-curable hyperbranched polyurethane //

SUN Dao-xing*, MAO Wei, MIAO Xiao

A hyperbranched UV-curable waterborne polyurethane resin was synthesized with polypropylene glycol (PPG1000), pentaerythritol, 2,2–dimethylol propionic acid (DMPA) and isophorone diisocyanate (IPDI) as main monomers and 2–hydroxyethyl methacrylate (HEMA) as terminating agent. The effects of the dosages of various components on the properties of the coating were studied. The optimal process conditions were determined. The structure of the hyperbranched polyurethane resin was characterized by IR spectroscopy and C13-NMR spectroscopy. The results showed that a hyperbranched UV-curable waterborne polyurethane coating with low viscosity, good stability and solubility, high photosensitivity and excellent comprehensive performance can be obtained at a molar ratio of pentaerythritol to PPG1000 1 : 6, carboxylic acid content 0.4 mmol/g and Irgacure 184 photoinitiator 3.0% of solid content.

coating; ultraviolet curing; hyperbranched waterborne polyurethane; pentaerythritol

Collage of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 05 – 0055 – 04

2010–10–02

2010–12–30

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2010BL022）；青島市基金項(xiàng)目（08-1-3-17-jch）。

孫道興（1964–），男，山東單縣人，博士，教授，主要從事功能材料和環(huán)保涂料的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) sundx1964@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]