許 磊, 張 蓉

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕紡系，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省絲綢工藝與材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 蘇州 215009；3.蘇州市纖維檢驗(yàn)所，江蘇 蘇州 215128；4.國(guó)家絲綢及服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 蘇州 215128)

真絲織物無(wú)甲醛固色劑M09的合成與應(yīng)用

許 磊1，2, 張 蓉3，4

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕紡系，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省絲綢工藝與材料工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心，江蘇 蘇州 215009；3.蘇州市纖維檢驗(yàn)所，江蘇 蘇州 215128；4.國(guó)家絲綢及服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 蘇州 215128)

在固色劑分子上引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之在真絲織物表面既能自交聯(lián)，又能與染料、蠶絲起架橋作用；并在分子中引入羥基、氨基等基團(tuán)，利用固色劑與纖維間的分子引力增加固色劑的固著強(qiáng)度。以乙烯胺、丙烯酸等為原料合成一種無(wú)甲醛固色劑M09，應(yīng)用于處理真絲織物，效果良好。對(duì)酸性染料染真絲后的固色效果進(jìn)行了測(cè)試，摩擦牢度、皂洗牢度、汗?jié)n牢度均有提高。該固色劑使用方便，在生產(chǎn)過(guò)程和染色應(yīng)用過(guò)程中都達(dá)到了無(wú)甲醛的要求，是一種環(huán)保型固色劑。

酸性染料；無(wú)甲醛；固色劑；合成

真絲制品由于其優(yōu)良的服用性能，深受消費(fèi)者喜愛(ài)，但隨著人們?cè)诩徔椘废M(fèi)中環(huán)保意識(shí)、健康意識(shí)的不斷加強(qiáng)，對(duì)紡織品安全要求的不斷提高，對(duì)真絲織物的后整理提出了更高的要求，比如控制甲醛等有害物質(zhì)的含量，規(guī)定低于30 mg/kg的紡織品稱(chēng)之為無(wú)甲醛制品，低于50 mg/kg稱(chēng)為少甲醛或低甲醛制品，內(nèi)衣織物則一定要用無(wú)甲醛制品。這些規(guī)定促使無(wú)甲醛固色劑的發(fā)展與研究[1-2]。

現(xiàn)有的真絲織物一般都是用酸性染料或活性染料染色，酸性染色染得的真絲織物顏色鮮艷，但色牢度較差；活性染料染得的織物相對(duì)酸性染料的牢度稍好，但色澤和色光不及酸性染料染色的真絲織物。由于酸性染料染真絲色牢度差，特別是濕摩擦牢度較差，因此一般中色、深色都要經(jīng)過(guò)固色處理。但現(xiàn)在市售的助劑并不能很好地解決這個(gè)問(wèn)題，一部分產(chǎn)品甚至含有超量的甲醛，且固色后濕摩擦牢度提高有限，甚至影響織物色光和手感，所以有必要開(kāi)發(fā)出一系列新型的可提高酸性染料染真絲的色牢度，又不影響織物手感，并且對(duì)染色色光無(wú)影響的固色劑，同時(shí)要考慮助劑在生產(chǎn)和使用過(guò)程中的環(huán)保性。本試驗(yàn)研制的固色劑M09是一種環(huán)保的不含有游離甲醛的陽(yáng)離子反應(yīng)交聯(lián)型固色劑，其固色機(jī)理是固色劑上有一定的活性基團(tuán)能和蠶絲上的氨基(—NH2)及羧基(—COOH)等基團(tuán)發(fā)生共價(jià)交聯(lián)反應(yīng)，并在織物表面交聯(lián)成膜，使染料牢固的附著在織物上面；且固色劑分子上的羥基等基團(tuán)也能進(jìn)一步增加和真絲的分子間作用力，這些都能有效地提高酸性染料染真絲后的色牢度，特別是濕摩擦牢度。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料、藥品及儀器

材料：真絲03雙縐(78 g/m2)。

藥品：丙烯酸(化學(xué)純)、去離子水、弱酸性艷藍(lán)2R、弱酸性綠GS、滲透劑平平加O(工業(yè)級(jí))、二乙烯三胺(化學(xué)純)、引發(fā)劑A(化學(xué)純)、環(huán)氧化合物B(工業(yè)級(jí))、醋酸(化學(xué)純)。

儀器：三口瓶、滴液漏斗、溫度計(jì)、HH-4恒溫水浴鍋、SHA-C振蕩水浴鍋、Y571B型摩擦牢度測(cè)試儀、SW-12A型耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)、YG631型汗?jié)n色牢度儀、JA1003電子精密天平、Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀、RW101A型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 固色劑的合成

1)在三口燒瓶中加入一定量的二乙烯三胺并攪拌，待溫度升到60 ℃時(shí)滴加定量的丙烯酸(0.5 h滴完)，滴加過(guò)程中保持溫度在65～75 ℃，反應(yīng)3 h；

2)用恒壓加料器滴加定量的環(huán)氧化合物B，保持溫度在70～75 ℃，反應(yīng)3 h；

3)加入適量引發(fā)劑A，保持溫度在70～75 ℃，反應(yīng)4 h，加醋酸調(diào)節(jié)pH值至6，得到固色劑M09[3-17]。

產(chǎn)物性狀：所得產(chǎn)物為陽(yáng)離子反應(yīng)型交聯(lián)固色劑，為淺棕色黏稠液體，可以任意比例和水相溶，加水調(diào)整含固量為35 %～40 %。固色劑M09的分子式為：

1.3 酸性染料真絲染色工藝

染色工藝：染液按處方配好后，升溫至50 ℃，放入真絲織物，染色15 min；加入元明粉，以1 ℃/min的速率升溫至90 ℃，繼續(xù)染色50 min后，取出絲織物，水洗，晾干。

染色處方：浴比1∶30。

1)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %，元明粉1 g/L，醋酸0.5 mL/L， 平平加O(勻染劑)0.5 g/L。

2)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 %，元明粉1.5 g/L，醋酸0.5 mL/L，平平加O(勻染劑)0.5 g/L。

1.4 固色工藝

固色工藝：浴比1∶15，酸性染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %，M09質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %；酸性染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 %，M09質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %。配好固色液后，升溫至60 ℃，放入真絲色織物，保溫處理30 min后取出，在90 ℃下烘干；繼續(xù)在150 ℃下焙烘3 min，取出織物。

1.5 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14576－2009《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐光、汗復(fù)合色牢度》測(cè)試耐摩擦色牢度，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3921.2－2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)試耐洗色牢度，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3922－1995《紡織品 耐汗?jié)n色牢度試驗(yàn)方法》測(cè)試耐汗?jié)n色牢度，評(píng)定變色用GB 250－1995變色I(xiàn)SO灰卡，評(píng)定沾色用GB 251－1995評(píng)定沾色用灰色樣卡。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成加料比的確定

合成M09固色劑時(shí)，要考慮各個(gè)單體的加料比例，依據(jù)為合成最終產(chǎn)物的固色效果，主要用濕摩擦牢度進(jìn)行驗(yàn)證，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的弱酸性艷藍(lán)2R染色的真絲織物進(jìn)行測(cè)試。

表1 不同加料比例合成的固色劑對(duì)真絲織物的固色效果比較Tab.1 Fixation effect comparison of silk fabric with different feed ratio of synthetic fi xing agent

從表1可以看出，加料比為1∶1.5∶0.5時(shí)，由于環(huán)氧化合物B用量較少，生成物中活性基團(tuán)也相應(yīng)少，影響了固色效果；加料比為1∶0.5∶1.5時(shí)，由于丙烯酸用量較少，聚合時(shí)不能生成足夠的大分子，固色劑不能夠成膜而影響固色效果；當(dāng)加料比為1∶1∶1時(shí)，原料比例適當(dāng)，主反應(yīng)產(chǎn)物生成率高，有較好的固色效果；當(dāng)加料比為1.5∶1.5∶1時(shí)，生成的產(chǎn)物有足夠的活性基團(tuán)，且分子量較大，易成膜，固色效果良好。但綜合固色效果與成本考慮，以加料比為1∶1∶1為宜。

2.2 固色劑M09的紅外光譜圖分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證合成過(guò)程中各反應(yīng)物和產(chǎn)物的情況，對(duì)合成的每一個(gè)步驟的產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜掃描，所得結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜Fig.1 IR spectra of reaction product

由圖1可推斷：如果有乙烯基，在1 680～1 620 cm-1應(yīng)有—C C—的吸收峰，而圖1a在1 670 cm-1處有明顯的吸收峰，可推斷出有乙烯基；在1 680～1 630 cm-1有吸收峰還可能有仲酰胺，而圖1a在1 630 cm-1處有一個(gè)吸收峰，說(shuō)明可能有酰胺基[18]。第一步二乙烯三胺和丙稀酸反應(yīng)后應(yīng)有乙烯基和酰胺基，在圖1a中都能找到相應(yīng)的吸收峰。第二步反應(yīng)是加入環(huán)氧化合物B，反應(yīng)后應(yīng)有—OH和—CL基團(tuán)，在圖1b中3 450～3 200 cm-1處有一較寬吸收峰，證明有—OH的存在，在800～600 cm-1處有一吸收峰，證明可能有C—CL的存在[18]28；第三步聚合反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成C—C鍵。在圖1c中1 650 cm-1處有較明顯的吸收峰，而且1 720 cm-1處還有一小的吸收峰，說(shuō)明分子中原來(lái)的C C鍵發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了C—C鍵[18]86。從以上的紅外光譜圖中吸收峰的分析可以推斷出固色劑M09合成反應(yīng)的可行性，也證明了固色劑中活性基團(tuán)—OH和—CL等活性基團(tuán)的存在。

2.3 固色劑M09的固色效果

為了驗(yàn)證固色劑M09的固色效果，測(cè)試了弱酸性艷藍(lán)2R和弱酸性綠GS染色后的真絲織物固色處理后的各項(xiàng)牢度，結(jié)果如表2～5所示。

表2 弱酸性艷藍(lán)2R質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %時(shí)的固色效果對(duì)比Tab.2 Fixing effect contrast of fi xing agents with the mass fraction 2 % weak acid brilliant blue 2R

表3 弱酸性艷藍(lán)2R質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %時(shí)的各固色劑效果對(duì)比Tab.3 Fixing effect contrast of fi xing agents with the mass fraction 4 % weak acid brilliant blue 2R

表4 弱酸性綠GS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %時(shí)的各固色劑效果對(duì)比Tab.4 Fixing effect contrast of fi xing agents with the massfraction 2 %weak acid green GS

表5 弱酸性綠GS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %時(shí)的各固色劑效果對(duì)比Tab.5 Fixing effect contrast of fi xing agents with the mass fraction 4 %weak acid green GS

由以上幾組數(shù)據(jù)可以看出，使用固色劑M09，摩擦牢度、皂洗牢度和汗?jié)n牢度均有提高。固色劑M09性能優(yōu)良，對(duì)酸性染料絲織物染色的色牢度提高明顯，由于其在生產(chǎn)和使用中均不產(chǎn)生甲醛，是一種環(huán)保的無(wú)甲醛固色劑。

3 結(jié) 論

1)固色劑M09是以二乙烯三胺，丙烯酸和環(huán)氧化合物B為原料，在摩爾比1∶1∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物固色效果良好，所得產(chǎn)物為淺棕色黏稠液體，pH值為6，可與水以任意比例互溶。

2)固色劑M09固色效果良好，對(duì)于酸性染料真絲染色織物，經(jīng)固色處理后，耐摩擦牢度、皂洗牢度和汗?jié)n牢度均有較大提高。

3)固色劑M09是一種性能優(yōu)良的無(wú)甲醛環(huán)保型固色劑，能有效提高酸性染料染色真絲織物的色牢度。根據(jù)其固色原理，固色劑M09應(yīng)該還可用于直接染料，活性染料的固色，這有待于后續(xù)實(shí)踐的證明。固色劑M09生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使用方便，且在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用中不生成甲醛，應(yīng)用前景十分廣闊。

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Synthesis and application of formaldehyde-free fi xing agent M09 for silk fabric dyeing

XU Lei1,2, ZHANG Rong3,4
(1. Department of Light and Textile Industry, Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China; 2. Jiangsu Silk Technology and Materials Engineering Research and Development Center, Suzhou 215009, China; 3.Suzhou Institute of Inspection on Fiber, Suzhou 215128, China; 4.National Silk and Garment Quality Supervision Testing Center, Suzhou 215128, China)

In the introduction of reactive groups, fixing agent molecules can form self-crosslinking on the surface of silk fabric, and can from the bridging with dyes and silk. At the same time, introduction of hydroxyl group or amino group in the molecule, can increase fixation strength of fixing agent with the molecular attraction between fixing agent and the fibers. A non-formaldehyde fixing agent named M09 was synthesized with ethylene amines and acrylic acid. It has good effect to treat silk fabrics with this fixing agent. The fixing effect of silks was tested after dyeing by the acid dyes. The results showed that rubbing fastness, washing fastness, and perspiration fastness were improved. The fixing agent is easy to use in the production process and the application of silk fabric dyeing. It has reached the requirements of formaldehyde-free, so it is an environmentally friendly fixative.

Acid dyes; Formaldehyde-free; Fixing agent; Synthesis

TS195.2

A

1001-7003(2011)10-0011-03

2011-07-07；

2011-09-08

許磊(1981－ )，男，講師，主要從事新型染整助劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。