呂巧莉，呂汪洋，姚玉元，陳文興

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

雙活性反應(yīng)型β-環(huán)糊精的制備及對(duì)真絲織物接枝

呂巧莉，呂汪洋，姚玉元，陳文興

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

采用三聚氯氰和對(duì)位酯對(duì)β-環(huán)糊精進(jìn)行改性，制得雙活性反應(yīng)型β-環(huán)糊精，然后與真絲反應(yīng)制得β-環(huán)糊精接枝真絲織物，采用紅外光譜、紫外可見光譜對(duì)接枝真絲及反應(yīng)性環(huán)糊精進(jìn)行表征，探討環(huán)糊精接枝率的影響因素，并且優(yōu)化了接枝工藝。結(jié)果表明，反應(yīng)型β-環(huán)糊精可成功接枝真絲，而且保持了良好的包絡(luò)性能。當(dāng)反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6 %、NaHCO3質(zhì)量濃度2 g/L、浴比1︰50、85 ℃處理45 min時(shí)，溶液中環(huán)糊精接枝真絲的接枝率為0.49 %。

反應(yīng)型環(huán)糊精；真絲織物；接枝

被譽(yù)為“纖維皇后”的真絲，以其良好的手感、光澤、吸放濕性和保暖性等特點(diǎn)備受人們青睞[1]。但是，隨著生活水平的日益提高、消費(fèi)觀念的變化，傳統(tǒng)真絲已不能滿足人們服用的要求，需要賦予真絲芳香、醫(yī)療、保健等新的功能[2-3]。β-環(huán)糊精(β-CD)是由一定數(shù)量的葡萄糖分子通過(guò)糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚物[4]，具有外側(cè)親水、內(nèi)側(cè)疏水的空腔結(jié)構(gòu)，可以包絡(luò)藥物[5]、香精[6]、驅(qū)蚊劑[7]、抗菌劑等活性物質(zhì)并緩慢釋放，達(dá)到持久作用。因此，將β-環(huán)糊精良好的包絡(luò)性能與真絲有機(jī)結(jié)合，可以賦予真絲保健、留香、消臭、驅(qū)蚊等新的功能。本研究采用三聚氯氰和對(duì)位酯對(duì)β-環(huán)糊精進(jìn)行改性，然后將改性后的反應(yīng)型β-環(huán)糊精接枝到真絲織物上，并對(duì)β-環(huán)糊精接枝真絲織物的工藝進(jìn)行了探討。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

材料：真絲電力紡(60g/m2，浙江理工大學(xué)染整實(shí)驗(yàn)室)，β-環(huán)糊精(AR，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司)，三聚氯氰(AR，Acros)，對(duì)位酯(工業(yè)級(jí)，浙江省前進(jìn)化工廠)，氫氧化鈉、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，酚酞(AR，天津永大化學(xué)試劑有限公司)。

儀器：NICOLET 5700傅立葉紅外變換光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司)，U-3010紫外可見分光光度儀(日本Hitachi公司)，85-1型磁力攪拌器(上海志威電器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(國(guó)華電器有限公司)，LDZ5-2型離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)型β-環(huán)糊精衍生物的合成

將1.84 g三聚氯氰溶于20 mL水中，冰水浴下打漿20 min，加入2.83 g對(duì)位酯，采用10 % Na2CO3調(diào)節(jié)pH值約為3，反應(yīng)至pH值不變后升溫至45 ℃，然后緩慢加入β-環(huán)糊精溶液，維持pH值為6～7反應(yīng)24 h。取出反應(yīng)液，加入一定量NaCl進(jìn)行鹽析，離心并經(jīng)真空干燥得到反應(yīng)性β-環(huán)糊精，具體合成路線見圖1。

圖1 反應(yīng)型β-環(huán)糊精的合成Fig.1 Synthesis of reactive cyclodextrin

1.2.2 β-環(huán)糊精接枝真絲織物

1.0g(±0.01g)真絲織物加入到反應(yīng)型β-環(huán)糊精溶液中，浴比1︰50，迅速升溫至85 ℃，加入一定量的元明粉，恒溫反應(yīng)30 min，再加入堿劑開始反應(yīng)，45 min后取出織物，洗滌并烘干可得到β-環(huán)糊精接枝真絲織物。

1.2.3 酚酞法測(cè)定β-環(huán)糊精的接枝率

1.2.3.1 β-環(huán)糊精的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

準(zhǔn)確移取濃度為2.5×10-4mol/L的β-環(huán)糊精標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50、0.70、1.00、1.20、1.50、2.00和2.20 mL，分別置于25 mL容量瓶中，加入3.75×10-4mol/L酚酞溶液2 mL，混合均勻后分別加入2.8×10-2mol/L Na2CO3溶液2 mL，定容并測(cè)試吸光度。以未加β-環(huán)糊精的酚酞溶液為空白，加β-環(huán)糊精與未加β-環(huán)糊精的酚酞溶液的吸光度差值(ΔA)對(duì)β-環(huán)糊精的質(zhì)量濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并求出回歸方程。

1.2.3.2 β-環(huán)糊精接枝真絲的接枝率測(cè)定

稱取一定質(zhì)量的β-環(huán)糊精接枝真絲織物，加入到上述未加β-環(huán)糊精的酚酞堿液中，室溫條件下振蕩30 h后測(cè)定吸光度，另取同樣質(zhì)量的未整理織物進(jìn)行比較，通過(guò)待測(cè)織物與未整理織物的吸光度差值代入回歸方程可以測(cè)定β-環(huán)糊精的接枝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)型β-環(huán)糊精的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖2為β-環(huán)糊精和反應(yīng)型β-環(huán)糊精的紅外光譜。從圖2可知，反應(yīng)型β-環(huán)糊精與β-環(huán)糊精相比，出現(xiàn)了一些新的吸收峰，其中1 231 cm-1、1 143 cm-1為乙烯砜基的-SO2-伸縮振動(dòng)；1 544 cm-1、1 453 cm-1和790～880 cm-1為三嗪環(huán)的C＝N伸縮振動(dòng)。在3 350～3 415c m-1處，由于N—H的伸縮振動(dòng)使峰形變寬，并且比多締合的O—H峰弱。由此可見，通過(guò)三聚氯氰和對(duì)位酯改性已成功制得反應(yīng)型β-環(huán)糊精。

圖2 反應(yīng)型β-環(huán)糊精的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of reactive β-CD

2.1.2 UV-Vis光譜分析

圖3是三聚氯氰、對(duì)位酯和反應(yīng)型β-環(huán)糊精的紫外可見光譜。由圖3可知，三聚氯氰在241 nm處有較強(qiáng)的B吸收帶，對(duì)位酯在265 nm處有強(qiáng)吸收峰，而β-環(huán)糊精在紫外區(qū)無(wú)吸收峰。但是改性后的β-環(huán)糊精在286 nm有明顯的吸收峰，這表明三聚氯氰和對(duì)位酯已成功改性β-環(huán)糊精。

圖3 三聚氯氰、對(duì)位酯和反應(yīng)型β-環(huán)糊精的紫外光譜Fig.3 UV-Vis spectra of cyanuric chloride, 4-aminophenylβ-sulfatoethylsulfon and reactive β-CD

β-環(huán)糊精和反應(yīng)型β-環(huán)糊精在酚酞溶液中的UVVis光譜圖，如圖4所示。由圖4可見，酚酞堿性溶液在553 nm處有最大吸收峰，加入一定量的β-環(huán)糊精和反應(yīng)型β-環(huán)糊精后，其紫外吸收峰明顯降低。這是由于β-環(huán)糊精的特殊分子結(jié)構(gòu)，酚酞分子中的疏水基團(tuán)可部分進(jìn)入其疏水性空腔中形成包絡(luò)物，從而使水溶液中有效酚酞濃度下降，吸光度下降，這說(shuō)明改性后的β-環(huán)糊精仍具有良好的包絡(luò)性能，也進(jìn)一步說(shuō)明采用酚酞法測(cè)定接枝真絲織物上β-環(huán)糊精含量。

圖4 β-環(huán)糊精和反應(yīng)型β-環(huán)糊精在酚酞溶液中的紫外光譜Fig.4 UV-Vis spectra of β-CD and reactive β-CD inphenolphthalein solution

2.2 β-環(huán)糊精接枝真絲的接枝率測(cè)定

2.2.1 β-環(huán)糊精標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

圖5為β-環(huán)糊精的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，吸光度差與一定范圍內(nèi)β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度基本呈線性關(guān)系，可用于確定β-環(huán)糊精接枝真絲的接枝率。經(jīng)線性擬合，得到線性回歸方程為：

式中：ΔA為吸光度下降值；C為β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度，mg/L。

圖5 β-環(huán)糊精的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of β-CD

2.2.2 工藝條件對(duì)β-環(huán)糊精接枝真絲接枝率的影響

采用雙活性染料染色的方法將反應(yīng)型β-環(huán)糊精接枝到真絲織物上，而影響接枝的因素主要有反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)及堿劑濃度，因此本論文主要研究了反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)及堿劑濃度對(duì)β-環(huán)糊精接枝到真絲織物的影響。β-環(huán)糊精接枝真絲的接枝率的計(jì)算公式為：

式中：ΔA為吸光度下降值；V為接枝織物浸漬溶液體積，L；M為織物質(zhì)量，g；0.036 5、0.008 8均是標(biāo)準(zhǔn)曲線的系數(shù)。

圖6是加入不同反應(yīng)型β-環(huán)糊精濃度時(shí)測(cè)得的β-環(huán)糊精接枝真絲的接枝率。由圖6可見，反應(yīng)型β-環(huán)糊精濃度越高，與纖維反應(yīng)的概率也就越大，接枝到真絲織物上的β-環(huán)糊精也就越多，但反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6 %后，接枝率增加緩慢，故反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %較合適。

圖7是不同堿劑及其濃度對(duì)β-環(huán)糊精接枝率的影響。從圖7可以看出，在反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %條件下，不同堿劑對(duì)接枝率的影響呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。當(dāng)碳酸鈉作堿劑時(shí)，接枝率隨著其質(zhì)量濃度的增加而逐漸下降；當(dāng)碳酸氫鈉作堿劑時(shí)，接枝率隨著其質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢(shì)，且碳酸氫鈉質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，β-環(huán)糊精接枝率達(dá)到最大值。因此，采用質(zhì)量濃度為2 g/L的碳酸氫鈉作為反應(yīng)堿劑。

圖6 反應(yīng)型β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)β-環(huán)糊精接枝率的影響Fig.6 Effect of reactive β-cyclodextrin mass fraction on grafting rate of β-cyclodextrin

圖7 堿劑質(zhì)量濃度對(duì)β-環(huán)糊精接枝率的影響Fig.7 Effect of alkali concentration on grafting rate of β-cyclodextrin

2.3 反應(yīng)型β-環(huán)糊精接枝真絲織物的紅外光譜

圖8是真絲織物接枝反應(yīng)型β-環(huán)糊精前后的紅外光譜圖。由圖8可知，接枝前后的酰胺特征峰并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，而在1 143 cm-1出現(xiàn)一個(gè)新吸收峰，為乙烯砜基的-SO2-的伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明β-環(huán)糊精已成功接枝到真絲織物上。

圖8 反應(yīng)型β-環(huán)糊精接枝真絲織物的紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of silk fabric grafted by reactive β-cyclodextrin

3 結(jié) 論

1)采用三聚氯氰和對(duì)位酯改性β-環(huán)糊精，合成得到了具有雙活性反應(yīng)官能團(tuán)的β-環(huán)糊精，并采用紅外光譜和紫外可見光譜對(duì)其進(jìn)行了表征。而且對(duì)反應(yīng)型β-環(huán)糊精接枝真絲織物進(jìn)行了紅外光譜分析，表明β-環(huán)糊精已成功接枝到真絲織物上。

2)反應(yīng)型β-環(huán)糊精接枝真絲織物的工藝條件：反應(yīng)性β-環(huán)糊精質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6 %，NaHCO3質(zhì)量濃度2 g/L，浴比1︰50，85 ℃處理45 min。

[1] 陳宇岳.絲綢劑纖維技術(shù)的研究進(jìn)展及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[J].蘇南科技開發(fā)，2004(2)：9-11.

[2] 劉麗雅，王潮霞，陳水林.用β-環(huán)糊精開發(fā)芳香醫(yī)療保健紡織品[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2002(12)：35-37.

[3] 胡智文，鄭海玲，王秉，等.抗感染功能纖維的制備[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品, 2008，213(6)：14-17.

[4] 童林薈.環(huán)糊精化學(xué)——基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2001：1-20.

[5] 朱平，原新，張林，等.β-環(huán)糊精接枝棉織物包合藥物的研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2010，31(7)：64-68.

[6] 王春梅，何瑾馨.磺化β-環(huán)糊精在毛織物芳香整理中的應(yīng)用[J].毛紡科技，2006(4)：20-22.

[7] 王樹根，徐利.一氯均三嗪-β-環(huán)糊精包合驅(qū)蚊劑的應(yīng)用[J].印染，2007，33(24)：31-34.

Synthesis of double reactive β-cyclodextrin and its application to silk

LV Qiao-li, LV Wang-yang, YAO Yu-yuan, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

A double reactive β-cyclodextrin was synthesized by the modification of β-cyclodextrin by cyanuric chloride and 4-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfon, and then reacted with silk fabric to obtain β-cyclodextrin grafted silk fabric. The grafted silk fabric and reactive β-cyclodextrin were characterized by FTIR and UVVis spectroscopy. The factors affecting the grafting of β-cyclodextrin were studied and the optimum grafting process was determined. The results demonstrated that the reactive β-cyclodextrin could be successfully grafted onto silk fabric, and retained excellent inclusion property. When grafting condition was reactive β-cyclodextrin 0.6 % (owf), sodium bicarbonate 2 g/L, liquid ratio 1∶50 and temperature 85 ℃ for 45 minutes, the grafting rate was up to 0.49 %.

Reactive cyclodextrin; Silk fabric; Graft

TS195.644

A

1001-7003(2011)10-0014-04

2011-09-02

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAE28B01)；浙江省第一批省級(jí)重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2011R0913-08)

呂巧莉(1986－ )，女，碩士研究生，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀Ｍㄓ嵶髡撸宏愇呐d，教授，wxchen@zstu.edu.cn。