吳永忠，紀(jì)愛華，鄒月寶

(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)化系，江蘇 南京 210048)

順酐加氫和1，4-丁二醇脫氫耦合法制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑

吳永忠，紀(jì)愛華，鄒月寶

(南京化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)化系，江蘇 南京 210048)

采用浸漬法制備了一系列Cu－Zn/Al2O3催化劑，在固定床原粒度連續(xù)流動反應(yīng)器中評價了催化劑對順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內(nèi)酯的催化性能;采用XRD和俄歇電子能譜等方法對催化劑進行了表征，考察了催化劑制備條件和工藝條件對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，Cu和助劑Zr的含量以及競爭吸附劑對催化劑的性能有明顯的影響，適宜的催化劑制備條件為：Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%，檸檬酸為競爭吸附劑;適宜的反應(yīng)條件為：溫度230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態(tài)空速0.3～0.5 h－1，1，4－丁二醇與順酐的摩爾比1.6。在該反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率、1，4－丁二醇轉(zhuǎn)化率和γ－丁內(nèi)酯選擇性均約為99%。

γ－丁內(nèi)酯;耦合法;順酐加氫;1，4－丁二醇脫氫;Cu－Zn/Al2O3催化劑

γ－丁內(nèi)酯是一種重要的精細(xì)有機化工原料，具有沸點高、溶解性好、導(dǎo)電性強和穩(wěn)定性好等特性。γ－丁內(nèi)酯及其下游衍生物廣泛用于石油化工、紡織、香料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域。γ－丁內(nèi)酯的合成方法有多種，但工業(yè)化合成方法主要有兩種：以乙炔和甲醛為原料的1，4－丁二醇脫氫法(即Reppe法)和以順酐為原料的順酐加氫法。1，4－丁二醇脫氫法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，工業(yè)上一般采用氣相脫氫法，較典型的氣相脫氫法采用Cu系催化劑。采用1，4－丁二醇脫氫生產(chǎn)γ－丁內(nèi)酯時，副產(chǎn)氫氣，目前副產(chǎn)的氫氣多放空或作為燃料使用，使用效率較低，再加上1，4－丁二醇價格高，因而該方法的生產(chǎn)成本較高。以順酐為原料通過氣相加氫法生產(chǎn)γ－丁內(nèi)酯時，聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃，并可根據(jù)需要調(diào)節(jié)四氫呋喃和γ－丁內(nèi)酯的產(chǎn)出比例。順酐加氫法采用Cu系催化劑，反應(yīng)溫度高、壓力低、選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好;但因為催化劑的產(chǎn)能低、使用壽命太短、生產(chǎn)裝置運行不穩(wěn)定等問題而逐漸被淘汰［1－4］。

為克服上述兩種工藝的不足，國內(nèi)外科技人員研究了順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內(nèi)酯的工藝，在催化劑方面主要集中于采用沉淀法制備的Cu系催化劑［5－15］。沉淀法制備的Cu系催化劑盡管催化性能較好，但存在反應(yīng)步驟多、影響因素多、制備流程長等不足，從而導(dǎo)致催化劑制備的重現(xiàn)性差、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、催化劑生產(chǎn)成本高等問題。而采用浸漬法制備的Cu系催化劑存在添加有毒元素(如Cr)、催化性能較差(如反應(yīng)溫度太高)等問題［5－6］。

本工作采用浸漬法制備了Cu－Zn/Al2O3催化劑，將其用于順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內(nèi)酯;考察了催化劑制備條件和工藝條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 耦合反應(yīng)原理及其優(yōu)勢

順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內(nèi)酯是將順酐加氫制γ－丁內(nèi)酯和1，4－丁二醇脫氫制γ－丁內(nèi)酯這兩個催化反應(yīng)耦合，實現(xiàn)γ－丁內(nèi)酯的高效生產(chǎn)，其反應(yīng)原理為［9－15］：

1，4－丁二醇脫氫反應(yīng)

順酐加氫反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行時，易導(dǎo)致局部過熱，使深度加氫和氫解等副反應(yīng)加劇，催化劑易失活，γ－丁內(nèi)酯選擇性不高。耦合工藝作為一種新工藝，將加氫反應(yīng)(放熱)與脫氫反應(yīng)(吸熱)兩條路線耦合，與傳統(tǒng)工藝相比，不僅可提高熱量的利用率，還可將順酐直接溶于1，4－丁二醇，節(jié)約了溶劑;同時反應(yīng)溫度可降低20～50℃，使原來的強放熱反應(yīng)(順酐加氫)、中等吸熱反應(yīng)(1，4－丁二醇脫氫)轉(zhuǎn)變?yōu)橹械葟姸鹊姆艧岱磻?yīng);而且原位、充分地利用了1，4－丁二醇脫氫副產(chǎn)的氫氣，使耗氫量大大減少，生產(chǎn)成本大幅度下降，因而是一個高效的工藝過程［9－15］。

1.2 主要原料

硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鈦、硝酸鋯、硝酸鎂、NaOH、1，4－丁二醇、順酐、HCl、檸檬酸：分析純;氫氣、氮氣：工業(yè)級，純度大于99.999%。

1.3 催化劑的制備

載體的制備方法：采用自制的高純度氧化鋁粉，通過調(diào)節(jié)成型壓力、焙燒溫度，制備了φ4～5 mm的Al2O3球作為載體。

催化劑的制備方法：在硝酸銅、硝酸鋅和助劑硝酸鹽的溶液中(硝酸銅和硝酸鋅的濃度為0.05 mol/L)加入1.0 m L的競爭吸附劑(HCl、檸檬酸等)配成混合浸漬液，浸漬100 g的Al2O3載體。如浸漬液一次浸漬不完，則采用多次浸漬;每次浸漬完后，均需經(jīng)自然瀝干、烘干、焙燒工序。浸漬好的催化劑母體經(jīng)在110℃下烘干2 h后，再在400℃下焙燒2 h，制成Cu－Zn/Al2O3催化劑。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 催化劑物相及氧化銅晶粒度分析

采用日本理學(xué)電機公司D/maxⅢA型X射線衍射儀。測定條件：Cu Kα射線，功率160W，濾波片式單色器，時間常數(shù)0.5 s，掃描速率2(°)/min。氧化銅晶粒度用X射線衍射峰寬法計算。

1.4.2 催化劑表面分析

采用PE公司PHI－550 ESCA/SAM型多功能電子能譜儀進行俄歇電子能譜(AES)分析。每組數(shù)據(jù)采用歸一法處理，最終取平均值。AES分析條件：激發(fā)源為電子束，對催化劑表面進行微區(qū)(面積為幾個平方微米)分析，深度約為l nm。

1.5 催化劑的評價

采用固定床原粒度連續(xù)流動反應(yīng)器進行催化劑評價，催化劑裝填量30 m L，實驗裝置見圖1［16］。操作方法：通入N2，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥，將反應(yīng)系統(tǒng)壓力升至0.05 MPa，檢查系統(tǒng)氣密性，然后開啟冷凝器的冷卻水及放空閥，用質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)N2流量吹掃2 h，切換為體積分?jǐn)?shù)5%H2－95%N2混合氣進行程序升溫還原。還原結(jié)束后，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥使系統(tǒng)壓力保持在0.05 MPa，將汽化爐、預(yù)熱爐程序升溫至指定溫度，開啟計量泵，通入混合原料進行輕負(fù)荷運行，2 h后調(diào)節(jié)液體原料至指定流量，穩(wěn)定運行2 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離器分離，不凝氣體經(jīng)濕式流量計計量后放空，冷凝后的液體產(chǎn)物每6 h取樣1次。

圖1 順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合反應(yīng)裝置Fig.1 Flow scheme for preparation ofγ-butyrolactone(GBL)by coupling of maleic anhydride(MA)hydrogenation and 1，4-butanediol(BDO)dehydrogenation.

采用北京分析儀器廠SP3400型氣相色譜儀對產(chǎn)物進行分析，F(xiàn)ID檢測，OV－101/Chromsorb色譜柱，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件對催化劑性能的影響

2.1.1 Cu含量的影響

Cu含量對Cu－Zn/A l2O3催化劑性能的影響見表1。

表1 Cu含量對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table 1 Effects of copper content on the performances of Cu-Zn/Al2O3 catalysts

由表1可見，隨Cu含量的增加，催化劑的活性提高，說明Cu是該催化體系的活性組分;當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至15%時，繼續(xù)提高Cu含量，催化劑活性提高的不明顯。γ－丁內(nèi)酯選擇性隨Cu含量的增加而降低，但降幅較緩。因此，適宜的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

2.1.2 助劑的影響

助劑種類對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表2。由表2可見，加入不同的助劑均有利于提高γ－丁內(nèi)酯的選擇性，但對催化劑活性的影響不同。添加Cr、Ti和Zr對催化劑活性的影響不大，添加Mg則使催化劑活性下降，添加NaOH時催化劑活性下降更明顯，其原因有待進一步研究。綜合考慮催化劑的選擇性和活性，適宜的助劑為Zr。

表2 助劑種類對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響Table 2 Effects of co-catalyst type on the performances of Cu-Zn/Al2O3 catalysts

助劑Zr含量對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表3。由表3可見，隨Zr含量的增加，催化劑的活性和選擇性均提高。XRD表征結(jié)果顯示，添加Zr可有效降低該催化劑活性組分前體CuO的晶粒度，當(dāng)Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)達3%時，CuO晶粒度明顯降低，因而催化劑的活性和選擇性明顯提高;但繼續(xù)增大Zr含量，CuO晶粒度下降不明顯，催化劑活性和選擇性的提高也不明顯。考慮到Zr的價格較高，因此適宜的Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%。

表3 助劑Zr含量對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table3 Effects of zirconium content on the performances of Cu-Zn/Al2O3 catalysts

2.1.3 競爭吸附劑的影響

競爭吸附劑對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表4。由表4可見，競爭吸附劑對催化劑性能的影響較大，以檸檬酸為競爭吸附劑對提高催化劑的活性和選擇性均有利。AES分析結(jié)果顯示，加入不同競爭吸附劑對催化劑表面Cu含量的分布影響較大，從而影響其催化性能。加入檸檬酸使催化劑表面的Cu含量增加，增大了反應(yīng)物與活性組分的接觸機會，從而提高了催化劑性能;而以鹽酸為競爭吸附劑時，催化劑表面的Cu含量過高(為原來的3倍)，高含量的Cu在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，很容易聚集長大，使催化劑性能下降。因此，適宜的競爭吸附劑為檸檬酸。

表4 競爭吸附劑對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響Table 4 Effects of competitive absorbent on the performance of Cu-Zn/Al2 O3 catalysts

綜上所述，該催化劑的適宜制備條件為：Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%，檸檬酸為競爭吸附劑。

2.2 工藝條件對催化劑性能的影響

從耦合反應(yīng)方程式可看出，耦合反應(yīng)中1，4－丁二醇與順酐摩爾比的理論值為1.5，為使順酐加氫反應(yīng)充分進行又不至于產(chǎn)生大量的多余氫氣，增加裝置的危險性，一般選擇1，4－丁二醇略微過量。本實驗中選擇1，4－丁二醇與順酐的摩爾比為1.6。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表5。由表5可見，隨反應(yīng)溫度的升高，催化劑的活性提高，但反應(yīng)溫度高于230℃后增幅變緩;而隨反應(yīng)溫度的升高，γ－丁內(nèi)酯選擇性下降，且反應(yīng)溫度高于260℃時降幅明顯增大。因此，適宜的反應(yīng)溫度為230～240℃。

表5 反應(yīng)溫度對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table5 Effect of reaction temperature on the performance of the Cu-Zn/Al2 O3 catalyst

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表6。

表6 反應(yīng)壓力對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響Table 6 Effect of reaction pressure on the performance of the Cu-Zn/Al2 O3 catalyst

由表6可見，隨反應(yīng)壓力的升高，γ－丁內(nèi)酯選擇性變化不大;催化劑活性在反應(yīng)壓力高于0.05 MPa時明顯降低。比較順酐轉(zhuǎn)化率和1，4－丁二醇轉(zhuǎn)化率可看出，當(dāng)反應(yīng)力高于0.03 MPa時，順酐轉(zhuǎn)化率和1，4－丁二醇轉(zhuǎn)化率較接近，說明在該催化劑作用下，當(dāng)反應(yīng)壓力達到0.03 MPa時，1，4－丁二醇脫氫產(chǎn)生的氫氣能滿足順酐加氫的需要。因此，適宜的反應(yīng)壓力為0.03～0.05 MPa。

2.2.3 原料液態(tài)空速的影響

原料液態(tài)空速對Cu－Zn/Al2O3催化劑性能的影響見表7。由表7可見，隨原料液態(tài)空速的增大，催化劑活性下降，且原料液態(tài)空速達到0.5 h－1后下降幅度變大;γ－丁內(nèi)酯選擇性隨原料液態(tài)空速的增大而增大，但總體變化不大。因此，適宜的原料液態(tài)空速為0.3～0.5 h－1。

表7 原料液態(tài)空速對Cu－Zn/Al2 O3催化劑性能的影響Table7 Effect of feed LHSV on the performance of the Cu-Zn/Al2 O3 catalyst

綜上所述，適宜的反應(yīng)條件為：溫度 230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態(tài)空速0.3～0.5 h－1，1，4－丁二醇與順酐的摩爾比1.6。

3 結(jié)論

(1)Cu－Zn/A l2O3催化劑的適宜制備條件：Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%，檸檬酸為競爭吸附劑。

(2)順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內(nèi)酯的適宜反應(yīng)條件：溫度230～240℃，壓力0.03～0.05 MPa，原料液態(tài)空速0.3～0.5 h－1，1，4－丁二醇與順酐的摩爾比1.6。在該反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率、1，4－丁二醇轉(zhuǎn)化率和γ－丁內(nèi)酯選擇性均約為99%。

(3)順酐加氫和1，4－丁二醇脫氫耦合制備γ－丁內(nèi)酯的新工藝，可解決現(xiàn)有工藝存在的問題，且具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益，關(guān)鍵是開發(fā)高性能催化劑。

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Catalyst for Synthesis of γ-Butyrolactone by Coup ling of Maleic Anhydride Hydrogenation and 1，4-Butanediol Dehydrogenation

Wu Yongzhong，Ji Aihua，Zou Yuebao

(Department of Applied Chemistry，Nanjing College of Chemical Technology，Nanjing Jiangsu 210048，China)

Cu-Zn/Al2O3catalysts were prepared by impregnation and were used in synthesis of γ butyrolactone by coupling of maleic anhydride hydrogenation and 1，4-butanediol dehydrogenation in an original particle size fixed bed reactor.The catalysts were characterized by means of XRD and AES.Effects of the catalyst preparation conditions and the reaction conditions on the coupling reaction were investigated.The results showed that the catalyst with Cu 15%(w)，Zn 10%(w)，co-catalyst Zr 3% －5%(w)and citric acid as the competitive absorbent had good catalytic performance in the coupling reaction.The copper content on the catalyst surface influenced the catalyst stability due to the competitive absorbent.Under the suitable reaction conditions of 230－240℃，0.03－0.05 MPa，feed LHSV 0.3－0.5 h－1and mole ratio of 1，4-butanediol to maleic anhydride 1.6，all the maleic anhydride conversion，the 1，4-butanediol conversion and the γ-butyrolactone selectivity reached 99%.［Keywords］ γ-butyrolactone;coupling;maleic anhydride hydrogenation;1，4-butanediol dehydrogenation; Cu-Zn/Al2O3catalyst

1000－8144(2011)05－0545－05

TQ 013.1

A

2010－12－07;［修改稿日期］2011－03－14。

吳永忠(1966—)，男，江蘇省興化市人，大學(xué)，高級工程師，電話13776519063，電郵wyzwyz0088@126.com。

(編輯 王 萍)