朱善斌，孫洪飛，韓明漢

(清華大學(xué)化學(xué)工程系反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室，北京100084)

一步法合成二亞磷酸三(2，2'-聯(lián)苯酚)酯

朱善斌，孫洪飛，韓明漢

(清華大學(xué)化學(xué)工程系反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室，北京100084)

以三氯化磷和2，2'－聯(lián)苯酚為原料，一步法合成了二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯，通過(guò)質(zhì)譜及核磁共振等方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征，證實(shí)產(chǎn)品為目標(biāo)化合物且純度很高?？疾炝巳野酚昧?、溶劑種類、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響。最佳反應(yīng)條件為：以氯仿為溶劑，n(三氯化磷)∶n(2，2'－聯(lián)苯酚)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶3.5，25℃下反應(yīng)15 h。在此條件下制得的產(chǎn)品為白色晶體，收率為89.7%。對(duì)可能發(fā)生的副反應(yīng)進(jìn)行了探討，當(dāng)反應(yīng)程度過(guò)低時(shí)，會(huì)生成含氯的副產(chǎn)物;而當(dāng)反應(yīng)過(guò)于劇烈時(shí)，生成三亞磷酸酯等副產(chǎn)物的幾率增大。

亞磷酸酯;一步法合成;三氯化磷;2，2'－聯(lián)苯酚;二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯

亞磷酸酯在很多領(lǐng)域都有重要的用途。例如，亞磷酸酯類抗氧化劑以其突出的耐熱性和耐變色性，廣泛應(yīng)用于聚烯烴、聚碳酸酯和聚酰胺等高分子材料的加工過(guò)程中［1－2］。作為一種頗具潛力的有機(jī)磷試劑，亞磷酸酯在有機(jī)合成中可用于氨基保護(hù)、羥基活化以及小肽的合成等許多方面［3］。此外，以亞磷酸酯為配體制備的過(guò)渡金屬絡(luò)合物是烯烴加氫［4］、氫甲酰化［5］以及氰氫化［6］反應(yīng)的重要催化劑。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于單齒亞磷酸酯合成方法的報(bào)道已經(jīng)很多［7－12］，但關(guān)于雙齒亞磷酸酯的報(bào)道卻相對(duì)較少［13－14］。Baker等［15］給出了二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯的晶體結(jié)構(gòu)，但關(guān)于合成方法的報(bào)道極其簡(jiǎn)略，沒(méi)有給出詳細(xì)的合成工藝路線。Yan等［16］報(bào)道了具有類似結(jié)構(gòu)的雙齒亞磷酸酯的合成方法，但采用的是兩步法，即先合成亞磷酸一氯二酯，再?gòu)暮笳叱霭l(fā)合成二亞磷酸酯。該方法操作復(fù)雜且收率較低。

本工作以三氯化磷和2，2'－聯(lián)苯酚為原料，通過(guò)一步法合成了二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯，該方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

三氯化磷與2，2'－聯(lián)苯酚一步法合成二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯的合成路線見(jiàn)式(1)。由于反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成HCl，因此添加三乙胺將生成的HCl除去，從而促進(jìn)反應(yīng)向生成目標(biāo)化合物的方向進(jìn)行。

1.2 試劑

氯仿、苯、甲苯、四氫呋喃：分析純，北京化工廠;無(wú)水乙醇、三乙胺、二氯甲烷：分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司;三氯化磷：分析純，辛集宏正化工有限公司;2，2'－聯(lián)苯酚：純度99%，Acros Organics公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)在250 m L三口燒瓶中加入50 m L氯仿和4.64 g 2，2'－聯(lián)苯酚(23 mmol)，然后在25℃下往上述溶液中同時(shí)滴加25 m L含40.25 mmol三乙胺的氯仿溶液以及25 m L含11.5 mmol三氯化磷的氯仿溶液。滴加完畢后維持溫度不變反應(yīng)15 h。

減壓蒸餾除去溶劑后得到淡黃色固體。加入40 m L無(wú)水乙醇，攪拌、過(guò)濾，得白色粉末狀固體。該固體用無(wú)水乙醇洗滌3次(每次用量20m L)即得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物以適量二氯甲烷溶解后經(jīng)柱層析分離(硅膠填充柱，二氯甲烷為洗提劑)、旋蒸(40℃水浴加熱)除去溶劑后得到純二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯產(chǎn)品。

(2)固定步驟(1)中其他條件不變，分別調(diào)整三乙胺用量、溶劑種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

1.4 表征方法

采用質(zhì)譜分析初步分析產(chǎn)品的組成(德國(guó)布魯克·道爾頓公司M icrOTOF－Q型高分辨電噴霧－四極桿/飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀，ESI源);采用核磁共振分析進(jìn)一步確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)(日本JOEL公司JNM－ECA600型脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀，CDCl3為溶劑，測(cè)定核磁共振氫譜和碳譜時(shí)以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定核磁共振磷譜時(shí)不加內(nèi)標(biāo))。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜分析結(jié)果

試樣經(jīng)硅膠薄層色譜展開(kāi)(以二氯甲烷為展開(kāi)劑)后只有一個(gè)點(diǎn)，表明試樣純度較高。產(chǎn)品的高分辨質(zhì)譜圖見(jiàn)圖1。二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯的相對(duì)分子質(zhì)量為614.49，圖1中主要的譜峰出現(xiàn)在m/z=615.18和m/z=637.17附近，分別對(duì)應(yīng)于M+H+和M+Na+。對(duì)于ESI電噴霧質(zhì)譜測(cè)試來(lái)說(shuō)，如果化合物結(jié)構(gòu)中含有O和P等含剩余未配對(duì)電子的原子，則特別容易捕獲Na+而形成M+Na+加合離子。二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)O和P，這使得M+Na+峰的形成幾率增加，從而使M+H+峰的形成幾率相對(duì)減少，因此圖1中M+Na+峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于M+H+峰。結(jié)合以上分析可以判定，產(chǎn)品的主要成分是二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯。

圖1 產(chǎn)品的高分辨質(zhì)譜圖Fig.1 MS spectrum of the product.

2.2 核磁共振分析結(jié)果

2.2.1 核磁共振磷譜

由于原料2，2'－聯(lián)苯酚極易溶于乙醇，故在乙醇洗滌過(guò)程中已將未反應(yīng)的2，2'－聯(lián)苯酚脫除?？赡艿母碑a(chǎn)物均為含磷化合物。產(chǎn)品的核磁共振磷譜見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，產(chǎn)品的核磁共振磷譜中僅在δ≈145處出現(xiàn)一個(gè)單峰，根據(jù)投料情況可以推斷，產(chǎn)品為某種亞磷酸酯化合物。再結(jié)合產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果可以判定，產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯，且純度很高。

2.2.2 核磁共振碳譜

圖3給出了產(chǎn)品的核磁共振碳譜(CDCl3的峰未給出)以及二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式中對(duì)碳進(jìn)行了標(biāo)記，標(biāo)記相同的碳的化學(xué)位移也基本相同。考慮到取代基對(duì)與其直接相連的碳原子化學(xué)位移的影響并與核磁共振氫譜進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可確定各主要譜峰的歸屬，見(jiàn)圖3。

2.2.3 核磁共振氫譜

圖4給出了產(chǎn)品的核磁共振氫譜以及二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式中對(duì)氫進(jìn)行了標(biāo)記，標(biāo)記相同的氫的化學(xué)位移也相同。圖4中δ=1.25處的峰對(duì)應(yīng)于水分子中的H，δ=2.16處的峰對(duì)應(yīng)于丙酮(洗滌核磁管時(shí)殘余的)甲基上的H，δ=5.28處的峰對(duì)應(yīng)于二氯甲烷中的H，而δ= 7.24處的峰則對(duì)應(yīng)于CDCl3試劑中少量氯仿上的H。核磁共振氫譜上其余峰的歸屬見(jiàn)圖4。

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 三乙胺用量的影響

三乙胺用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表1。由表1可看出，產(chǎn)品收率隨三乙胺用量的增加先提高后下降。當(dāng)三乙胺與三氯化磷按照化學(xué)計(jì)量比(摩爾比3∶1)投料時(shí)，產(chǎn)品收率較低，只有45.3%，這可能是由于體系中三乙胺濃度太低，無(wú)法及時(shí)、有效除去HCl的緣故;適當(dāng)增加三乙胺的用量有助于提高產(chǎn)品的收率;然而，三乙胺濃度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過(guò)快，生成更多的副產(chǎn)物(如三亞磷酸酯)，從而降低產(chǎn)品收率。因此，適宜的三乙胺用量為n(Et3N)∶n(PCl3)=3.50∶1。

圖4 產(chǎn)品的核磁共振氫譜Fig.4 1 H NMR spectrum of the product.

表1 三乙胺用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 1 Effect of n(Et3 N)∶n(PCl3)on the product yield

2.3.2 溶劑種類的影響

溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表2。由表2可看出，對(duì)于三氯化磷與2，2'－聯(lián)苯酚反應(yīng)生成二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯來(lái)說(shuō)，氯仿是最佳溶劑。

表2 溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 2 Effect of solvent type on the product yield

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表3。由表3可看出，產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的上升先提高后降低。據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道，三氯化磷與酚類的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。因此，升高反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高產(chǎn)品的收率。然而，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致生成更多的副產(chǎn)物，降低產(chǎn)品收率。因此，適宜的反應(yīng)溫度為25℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the product yield

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響見(jiàn)表4。由表4可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率有所提高。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)15 h時(shí)，產(chǎn)品收率基本穩(wěn)定。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為15 h。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table4 Effect of reaction time on the product yield

3 對(duì)副反應(yīng)的探討

在本實(shí)驗(yàn)條件下，三氯化磷與2，2'－聯(lián)苯酚可能發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)圖5。由圖5可看出，反應(yīng)程度過(guò)低時(shí)，氯無(wú)法完全脫除，會(huì)生成含氯的副產(chǎn)物;而當(dāng)反應(yīng)過(guò)于劇烈時(shí)，生成三亞磷酸酯等副產(chǎn)物的幾率會(huì)增大。

三氯化磷與酚類的反應(yīng)速率會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而加快，此外，體系中三乙胺濃度的增大也會(huì)加快反應(yīng)速率。因此，要使三氯化磷與2，2'－聯(lián)苯酚反應(yīng)高選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯，必須將反應(yīng)溫度和體系中三乙胺的濃度控制在適當(dāng)?shù)姆秶?。這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

圖5 三氯化磷與2，2'－聯(lián)苯酚可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.5 Probable reactions between PCl3 and 2，2'-biphenol.

4 結(jié)論

(1)質(zhì)譜及核磁共振分析結(jié)果表明，三氯化磷與2，2'－聯(lián)苯酚通過(guò)一步反應(yīng)可以合成二亞磷酸三(2，2'－聯(lián)苯酚)酯。最佳反應(yīng)條件為：氯仿為溶劑，n(PCl3)∶n(2，2'－聯(lián)苯酚)∶n(三乙胺)=1∶ 1.5∶3.5，25℃下反應(yīng)15 h。產(chǎn)品為白色晶體，收率為89.7%。

(2)該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為含氯化合物和三亞磷酸酯。適當(dāng)控制反應(yīng)溫度和三乙胺用量，可減少副產(chǎn)物的生成。

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Direct Synthesis of 2，2'-Bis(Dibenzo［d，f］［1，3，2］Dioxaphosphepin-6-yloxy)Biphenyl

Zhu Shanbin，Sun Hongfei，Han Minghan

(Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

2，2'-bis(dibenzo［d，f］［1，3，2］dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl was synthesized directly by reaction between PCl3and 2，2'-biphenol in the presence of triethylamine(Et3N)which could react with HCl produced in the reaction.Structure of the product was confirmed by means of MS and NMR.The influences of mole ratio of Et3N to PCl3，solvent type，reaction temperature and reaction time on the reaction were studied.Under the appropriate reaction conditions of chloroform as solvent，n(PCl3)∶n(2，2'-biphenol)∶n(Et3N)1∶1.5∶3.5，reaction temperature 25℃ and reaction time 15 h，the white crystalline product was obtained and its yield was 89.7%.The probable side reactions were investigated.When the reaction is inadequate，Cl-contained by-products may be obtained.If the reaction is excessive，multi-phosphites may be produced.

diphosphite;direct synthesis;phosphorus trichloride;2，2'-biphenol;2，2'-bis(dibenzo［d，f］［1，3，2］dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl

1000－8144(2011)05－0545－05

TQ 243.26

A

2010－12－19;［修改稿日期］2011－02－23。

朱善斌(1985—)，男，廣西壯族自治區(qū)北海市人，碩士生，電話010－62777686，電郵zsb08@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人：韓明漢，電話010－62781469，電郵hanmh@tsinghua.edu.cn。

(編輯 安 靜)