卞小強(qiáng)，杜志敏，湯 勇

(“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西南石油大學(xué)，四川 成都 610500)

改進(jìn)密度模型計(jì)算溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度

卞小強(qiáng)，杜志敏，湯 勇

(“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西南石油大學(xué)，四川 成都 610500)

基于平衡常數(shù)k和超臨界CO2密度ρ1的曲線關(guān)系，提出了一個(gè)改進(jìn)的溶解度模型用于計(jì)算溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度，該模型強(qiáng)化了溫度對(duì)k的影響。改進(jìn)的溶解度模型計(jì)算了18種溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度，并與常用的Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型進(jìn)行了對(duì)比。計(jì)算結(jié)果表明，改進(jìn)模型精度最高，其絕對(duì)平均偏差(AAD)的平均值為5.81%，而Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型的AAD平均值分別為10.66%，7.38%，9.91%，7.00%。該模型為溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度計(jì)算提供了一種新的方法。

溶質(zhì);超臨界二氧化碳;溶解度;模型

CO2是一種無毒、不可燃、不爆炸、價(jià)格相對(duì)低廉的氣體，已成為廣泛應(yīng)用的超臨界流體之一［1］。目前，超臨界CO2中溶質(zhì)溶解度關(guān)聯(lián)方法主要有兩種：狀態(tài)方程法［2］和締合模型法［3］。狀態(tài)方程需要溶質(zhì)的臨界參數(shù)，而締合模型無需溶質(zhì)的臨界參數(shù)，預(yù)測(cè)精度較高，在關(guān)聯(lián)溶解度方面得到了廣泛應(yīng)用［4-7］。其中，Chrastil模型［4］是最經(jīng)典的締合模型，但該模型未考慮溫度、壓力對(duì)締合平衡常數(shù)k的影響，計(jì)算誤差較大。Adachi等［5-7］改進(jìn)了Chrastil模型，將 k關(guān)聯(lián)為溶劑密度的二次函數(shù)，使模型精度有較大的提高，但沒有考慮溫度對(duì)k的影響。del Valle等［6］在Chrastil模型基礎(chǔ)上考慮了溫度對(duì)汽化焓變的影響，但也沒有考慮溫度對(duì)k的影響。

本工作根據(jù)k～ρ1(ρ1為超臨界CO2的密度)曲線關(guān)系，提出了一個(gè)計(jì)算溶質(zhì)在超臨界CO2中溶解度的改進(jìn)模型，模型中考慮了溫度對(duì)k的影響，并與Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型進(jìn)行了對(duì)比。

1 基于密度模型的建立

1.1 密度模型的改進(jìn)歷程

1.1.1 Chrastil模型

1982年，Chrastil［4］根據(jù)締合理論首次提出了半經(jīng)驗(yàn)、半理論的溶解度模型：

式中，c2為溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度，kg/m3;k為平衡常數(shù);ρ1為超臨界CO2的密度，kg/m3;T為體系溫度，K;a，b為模型參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸獲得。當(dāng)溶質(zhì)溶解度很高(大于200 kg/m3)時(shí)，由于溶質(zhì)對(duì)ρ1有影響，式(1)中的ρ1必須進(jìn)行校正［7］。

1.1.2 Adachi-Lu模型

1983年，Adachi等［5］將k關(guān)聯(lián)成ρ1的二次函數(shù)，得到如下模型：

式中，e0，e1，e2為模型參數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸獲得。盡管式(2)的計(jì)算誤差比Chrastil模型明顯減小，但沒有考慮溫度對(duì)k的影響。

1.1.3 del Valle-Aguilera模型

1988年，del Valle等［6］將Chrastil模型中的汽化焓變關(guān)聯(lián)成溫度的函數(shù)，得到：

式中，m為模型參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸獲得。與Chrastil模型相比，式(3)的計(jì)算精度有所提高，但也沒有考慮溫度對(duì)k的影響。

1.1.4 Sparks模型

2008年，Sparks等［7］結(jié)合 Adachi-Lu和 del Valle-Aguilera模型，得到如下新的溶解度模型：

盡管Sparks模型的計(jì)算精度較高，但同樣也沒有考慮溫度對(duì)k的影響。因此，有必要研究溫度對(duì)k的影響。

1.2 基于密度模型的建立

為了考察溫度對(duì)k的影響，將式(1)改寫為：

采用間硝基苯甲醚在超臨界CO2中溶解度的文獻(xiàn)值［8］，根據(jù)式(5)作出 k～ρ1關(guān)系曲線(a= 2 672.0，b=-19.575)，見圖1。

圖1 k與ρ1的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship of the equilibrium constant(k)and the supercritical CO2 density(ρ1).

由圖1可知，在等溫條件下，k與ρ1呈線性關(guān)系;k隨溫度升高而減小。因此，有必要考慮溫度對(duì)k的影響。為了提高溶解度模型的計(jì)算能力，同時(shí)又不使模型參數(shù)過多，考慮溫度對(duì)k影響的溶解度模型為：

式(6)即為改進(jìn)的溶解度模型，模型中采用ln T是因?yàn)閗隨溫度的變化相對(duì)較小，另一方面采用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸時(shí)發(fā)現(xiàn)用ln T的精度要比用T高一些。

2 溶解度計(jì)算及分析

為了驗(yàn)證式(6)的正確性和可靠性，收集了2005—2010文獻(xiàn)中的18種溶質(zhì)在超臨界CO2中的388個(gè)溶解度數(shù)據(jù)，溶解度數(shù)據(jù)來源見表1。

利用Matlab 7.0.1軟件對(duì)溶解度的文獻(xiàn)值進(jìn)行回歸?；貧w時(shí)，將用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶解度改用質(zhì)量濃度表達(dá)，則有：

式中，M1為CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol;M2為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol;y2為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。也可以直接用y2進(jìn)行回歸，兩種方法得到的模型參數(shù)略有不同［21］，但回歸模型的計(jì)算值與文獻(xiàn)值的偏差完全一樣。

回歸得到的部分模型參數(shù)見表2，不同的溶解度模型對(duì)表1中的18種物質(zhì)在超臨界CO2中溶解度計(jì)算值與文獻(xiàn)值的絕對(duì)平均偏差(AAD)見表2，不同模型關(guān)聯(lián)所有溶質(zhì)的AAD的平均值見圖2。AAD定義為：

式中，N為溶解度數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，下標(biāo)ref和cal分別表示文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值。

表1 溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)來源Table 1 Details and references of solubility of some compounds in supercritical CO2

表2 不同模型計(jì)算結(jié)果對(duì)比Table 2 Comparison between the literature and the calculation with different models

圖2 不同溶解度模型的AAD平均值Fig.2 Comparison of AAD values for different models.

由表2可知，Chrastil和del Valle-Aguilera模型的k幾乎相等;與Chrastil模型相比，del Valle-Aguilera模型對(duì)溶解度計(jì)算精度改善不大; Adachi-Lu模型總體上比del Valle-Aguilera模型的計(jì)算精度高，但也有部分溶質(zhì)(如4，4’-二氨基二苯基甲烷或1，5-二氨基萘等)的精度低于del Valle-Aguilera模型，這是因?yàn)锳dachi-Lu模型中未考慮溫度對(duì)汽化焓變的影響;Sparks模型結(jié)合了Adachi-Lu和del Valle-Aguilera兩模型優(yōu)點(diǎn)，對(duì)溶解度的計(jì)算精度稍有提高。但值得注意的是，并不是模型參數(shù)越多，計(jì)算精度就越高，如對(duì)于溶質(zhì)杏仁油或三苯基氯甲烷，Sparks模型(6參數(shù))的AAD分別為6.66%，5.81%，而Adachi-Lu模型(5參數(shù))分別為6.38%，5.39%。究其原因，可能是Matlab軟件回歸工具截?cái)嗾`差和溶質(zhì)的溫度效應(yīng)不明顯引起的。

由表2和圖2可知，改進(jìn)的溶解度模型的計(jì)算精度最高，AAD平均值為5.81%;其次為Sparks模型(AAD平均值7.00%)和Adachi-Lu模型(AAD平均值7.38%);del Valle-Aguilera和Chrastil模型誤差較大，AAD平均值分別為9.91% 和10.66%。

3 結(jié)論

(1)新建了一個(gè)考慮溫度對(duì)k影響的改進(jìn)的溶解度模型，用于計(jì)算溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度，該模型強(qiáng)化了溫度對(duì)k的影響。

(2)將改進(jìn)的溶解度模型用于18種溶質(zhì)(388個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn))在超臨界CO2中的溶解度的計(jì)算，絕大多數(shù)體系的 AAD均小于10%，AAD平均值為5.81%，計(jì)算精度明顯高于Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera，Sparks模型。

［1］ 王洪，周賢爵，邵惠麗，等.在超臨界CO2中聚合反應(yīng)的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2003，32(10)：918-921.

［2］ Nejad S J，Mohammadikhah R，Abolghasem i H，et al.A Novel Equation of State(EoS)for Prediction of Solute Solubility in Supercritical Carbon Dioxide：Experimental Determination and Correlation［J］.Can JChem Eng，2009，87(6)：930-938.

［3］ Ch R，Madras G.An Association Model for the Solubilities of Pharmaceuticals in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Thermochim Acta，2010，507-508(10)：99-105.

［4］ Chrastil J.Solubility of Solids and Liquids in Supercritical Gases［J］.JPhys Chem，1982，86(15)：3016-3021.

［5］ Adachi Yoshinori，Lu B C Y.Supercritical Fluid Extraction with Carbon Dioxide and Ethylene［J］.Fluid Phase Equilibr，1983，14：147-156.

［6］ del Valle JM，Aguilera JM.An Improved Equation for Predicting the Solubility of Vegetable Oils in Supercritical CO2［J］. Ind Eng Chem Res，1988，27(8)：1551-1553.

［7］ Sparks D L，Hernandez R，EsteVez L A.Evaluation of Density-Based Models for the Solubility of Solids in Supercritical Carbon Dioxide and Formulation of a New Model［J］.Chem En Sci，2008，63(17)：4292-4301.

［8］ Medina I，Bueno J L.Solubilities of 2-Nitroanisole and 3-Phenyl-1-Propanol in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data，2000，45(2)：298-300.

［9］ Vatanara A，Najafabadi A R，Khajeh M，et al.Solubility of Some Inhaled Glucocorticoids in Supercritical Carbon Dioxide［J］.JSupercrit Fluids，2005，33(1)：21-25.

［10］ Coimbra P，Blanco M R，Costa Silva H SR，etal.Experimental Determ ination and Correlation of A rtem isinin's Solubility in Supercritical Carbon Dioxide［J］.JChem Eng Data，2006，51 (3)：1097-1104.

［11］ ?zkal SG，Yener M E，Bayindirli L.The Solubility of Apricot Kernel Oil in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Int J Food Sci Technol，2006，41(4)：399-404.

［12］ Bao Zongbi，Wei Zuojun，Su Baogen，et al.Solubility of Racemic Paroxetine Intermediate in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data，2006，51(5)：1731-1734.

［13］ Khimeche K，AlessiP，Kikic I，et al.Solubility of Diamines in Supercritical Carbon Dioxide：Experimental Determination and Correlation［J］.JSupercrit Fluids，2007，41(1)：10-19.

［14］ Youn H S，Roh M K，Weber A，et al.Solubility of Astaxantin in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Korean J Chem Eng，2007，24(5)：831-834.

［15］ Sparks D L，Estévez A，Hernandez R，et al.Solubility of Nonanoic(Pelargonic)Acid in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data，2008，53(2)：407-410.

［16］ Kumoro A C，Singh H，Hasan M.Solubility of Piperine in Supercritical and Near Critical Carbon Dioxide［J］.Chin J Chem Eng，2009，17(6)：1014-1020.

［17］ Liu Tongju，Li Shufen，Zhou Ran，et al.Solubility of Triphenylmethyl Chloride and Triphenyltin Chloride in Supercritical Carbon Dioxide［J］.JChem Eng Data，2009，54(6)：1913-1915.

［18］ Shi J，Khatri M，Xue S J，et al.Solubility of Lycopene in Supercritical CO2Fluid as Affected by Temperature and Pressure［J］.Sep Purif Technol，2009，66(2)：322-328.

［19］ SahihiM，Ghaziaskar H S，Hajebrahimi M.Solubility of Maleic Acid in Supercritical Carbon Dioxide［J］.J Chem Eng Data， 2010，55(7)：2596-2599.

［20］ Haruki M，Kobayashi F，Okamoto M，et al.Solubility ofβ-Diketonate Complexes for Cobalt(III)and Chromium(III)in Supercritical Carbon Dioxide［J］.Fluid Phase Equilibr，2010，297(2)：155-161.

［21］ 卞小強(qiáng)，杜志敏，陳靜，等.一種關(guān)聯(lián)元素硫在酸性氣體中的溶解度新模型［J］.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2009，25(6)：889-895.

A Density-Based Model for Calculation of the Solubilities of Some Com pounds in Supercritical CO2

Bian Xiaoqiang，Du Zhimin，Tang Yong

(State Key Laboratory of Oil＆Gas Reservoir Geology and Exploitation Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China)

Based on the relationship of the equilibrium constant k and the supercritical CO2density ρ1，a modified density-based model for calculation of solubilities of some compounds in supercritical CO2was proposed.The new ly proposed model can enhance the influence of temperature on the equilibrium constant k.The solubilities of 18 solutes in supercritical CO2were calculated by the presented model.Comparison of the model with Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera and Sparks models shows that the proposed model is in the best accordance with the experimental data，and that the absolute average deviation is 5.81%，while the absolute average deviations for Chrastil，Adachi-Lu，del Valle-Aguilera and Sparks models are 10.66%，7.38%，9.91%and 7.00%，respectively. So，it may provide a method for calculation of the solute solubility in supercritical CO2.

solute;supercritical carbon dioxide;solubility;model

1000-8144(2011)05-0536-05

TQ 013.1

A

2010-12-07;［修改稿日期］2011-01-18。

卞小強(qiáng)(1979—)，男，江蘇省江都市人，博士生，電話028-83032091，電郵bxqiang3210_88@163.com。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2008ZX05016-001)和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50774062)共同資助項(xiàng)目。

(編輯 李治泉)