劉翠改，吳 靜，王康軍，李?；?/p>

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

雙助劑對CuO/SiO2催化甲醇乙醇合成異丁醛的影響

劉翠改，吳 靜，王康軍，李?；?/p>

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142)

采用溶膠－凝膠法制備了CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2雙助劑型催化劑，將其用于催化甲醇與乙醇一步合成異丁醛的反應(yīng)，考察了助劑Fe2O3和ZrO2含量對催化劑性能的影響;采用BET，XRD，H2－TPR等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實驗結(jié)果表明，在CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，適量加入助劑Fe2O3和ZrO2，可以使二者產(chǎn)生協(xié)同作用，一方面增大了催化劑的比表面積;另一方面促進(jìn)了CuO的分散，改善了催化劑的還原性能，從而提高了催化劑的活性和異丁醛的選擇性。以Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度320℃、n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為58.81%，異丁醛的選擇性和收率分別為73.96%和43.50%。

甲醇;乙醇;異丁醛;助劑;氧化銅/二氧化硅催化劑

異丁醛又名2－甲基丙醛，是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，主要用于生產(chǎn)異丁醇、新戊二醇、甲基丙烯酸、橡膠硫化促進(jìn)劑和防老劑等。工業(yè)上異丁醛的主要生產(chǎn)方法是羰基合成法，即作為正丁醛生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，該過程是以丙烯、一氧化碳和氫氣為原料，經(jīng)羰基合成得到正丁醛與異丁醛的混合物，該混合物經(jīng)分餾得到成品［1－3］。Wang等［4］研究發(fā)現(xiàn)，在V2O5/TiO2催化劑上甲醇與乙醇經(jīng)一步反應(yīng)可合成異丁醛，從而提出了一條嶄新的以煤炭和生物質(zhì)資源為源頭合成異丁醛的路線。目前，國內(nèi)外學(xué)者對甲醇與乙醇一步合成異丁醛反應(yīng)的研究較少，所用催化劑主要有 V系［5－6］和 Cu系［7－8］兩類。Cu系催化劑以其價格低廉、催化性能穩(wěn)定的優(yōu)勢在許多催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用［9－10］。

本工作以Cu為活性組分、Fe2O3和ZrO2為助劑、SiO2為載體，采用溶膠－凝膠法制備了Fe2O3和ZrO2含量不同的CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2雙助劑型催化劑，并采用BET，XRD，H2－TPR等分析技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了助劑Fe2O3和ZrO2對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠－凝膠法制備催化劑。即按配比稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，Zr(NO3)4·5H2O，分別配制成1 mol/L的水溶液，混合均勻，攪拌下滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液，控制水浴溫度為40℃，當(dāng)反應(yīng)體系快成為凝膠狀態(tài)時，停止攪拌，陳化2 h，110℃下干燥2 h，400℃下焙燒4 h，得到催化劑。催化劑中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，分別改變Fe2O3和ZrO2的含量，得到不同含量的雙助劑型催化劑(見表1)。

表1 不同F(xiàn)e2O3和ZrO2含量的CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2雙助劑型催化劑Table1 CuO-Fe2 O3-ZrO2/SiO2 double promoter catalystswith different compositions of Fe2O3 and ZrO2

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在常壓連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量1 g，粒徑0.45～0.90mm，經(jīng)體積分?jǐn)?shù)5%H2－95%N2混合氣在340℃下預(yù)處理，載氣流量30 m L/min，進(jìn)料配比為n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1，原料混合液由北京星達(dá)技術(shù)開發(fā)公司的LB－05型平流泵打入蒸發(fā)器，反應(yīng)溫度320℃。產(chǎn)物經(jīng)冰水浴冷凝，由北京瑞利分析儀器公司的SP－2100型氣相色譜儀(PEG－20M毛細(xì)管柱、FID檢測)進(jìn)行分析。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

比表面積用N2吸附法由北京彼奧德公司的SSA－4000型孔隙及比表面積分析儀測定;吸附氣體為N2，載氣為He，溫度為77 K。

XRD表征在日本理學(xué)公司Rigaku D/max 2500 PC型X射線衍射儀上測定，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍10～85°，掃描速率2(°)/min，掃描步幅0.02°。

H2－TPR表征在天津先權(quán)公司的TP－5000型多功能吸附儀上進(jìn)行。稱取50 mg、粒徑0.30～0.45 mm的催化劑裝入石英管反應(yīng)器，通入N2(流量30 m L/m in)，在400℃下吹掃40 m in，除去雜質(zhì)，降至室溫，切換成體積分?jǐn)?shù)5%H2－95%N2混合氣，以10℃/min的速率由室溫升至所需溫度，用TCD檢測H2消耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性比較

對不同F(xiàn)e2O3和ZrO2含量的雙助劑型催化劑進(jìn)行活性測試，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同F(xiàn)e2 O3和ZrO2含量的雙助劑型催化劑催化性能的比較Table 2 Performances of the double promoter catalysts with different compositions of Fe2 O3 and ZrO2

由表2可見，8種催化劑對異丁醛的合成均有一定的催化活性。與不含助劑的J－1催化劑相比，只添加Fe2O3的J－2催化劑和只添加ZrO2的J－3催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率、異丁醛的選擇性和收率均增大，其中J－3催化劑的增幅較大;對比ZrO2含量相同、Fe2O3含量不同的J－4，J－5，J－7催化劑可看出，隨Fe2O3含量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率先增大后減小，異丁醛的選擇性和收率也出現(xiàn)相同的變化趨勢，J－4，J－5，J－7的催化性能均優(yōu)于只添加Fe2O3的J－2催化劑;而對比Fe2O3含量相同、ZrO2含量不同的J－6，J－7，J－8催化劑發(fā)現(xiàn)，隨ZrO2含量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率、異丁醛的選擇性和收率均呈先增大后減小的趨勢，J－6，J－7，J－8的催化性能也均優(yōu)于只添加ZrO2的J－3催化劑。上述結(jié)果表明，助劑Fe2O3和ZrO2對異丁醛合成反應(yīng)均有助催化作用，二者同時添加時助催化作用更為明顯。

2.2 催化劑的比表面積

不同催化劑的比表面積見表3。由表3可見，只添加Fe2O3的J－2催化劑和只添加ZrO2的J－3催化劑的比表面積均大于不加助劑的J－1催化劑，其中J－3催化劑的比表面積增幅很大;對比ZrO2含量相同而Fe2O3含量不同的J－4，J－5，J－7催化劑可見，隨Fe2O3含量的增加，比表面積呈先增大后減小的趨勢，但均高于只添加Fe2O3的J－2催化劑;對比Fe2O3含量相同而ZrO2含量不同的J－6，J－7，J－8催化劑可見，適當(dāng)增加ZrO2含量，可提高催化劑的比表面積，而當(dāng)ZrO2含量過多時，比表面積反而減小，但3者的比表面積均高于只添加ZrO2的J－3催化劑。上述結(jié)果表明，適量加入Fe2O3和ZrO2，均可提高催化劑的比表面積，二者之間的協(xié)同作用使得J－7催化劑的比表面積高于其他催化劑。一般認(rèn)為，比表面積大的催化劑吸附能力較強(qiáng)，催化活性較高，這可以由表2中J－7催化劑的高活性得到印證。

表3 不同催化劑的比表面積Table 3 Specific surface areas of the catalysts

2.3 催化劑的H2-TPR譜圖

不同催化劑的H2－TPR譜圖見圖1。由圖1可見，8種催化劑的還原峰溫度均低于文獻(xiàn)［11］報道的純CuO的還原溫度(340℃)。由圖1可見，與不添加助劑的J－1催化劑相比，只添加Fe2O3的J－2催化劑的還原峰明顯向低溫方向移動，起始還原峰溫度和最高還原峰溫度均有所降低;然而只添加ZrO2時，卻使J－3催化劑的還原峰向高溫方向移動，起始還原峰溫度和最高還原峰溫度均有一定程度的升高，并在283℃處出現(xiàn)一個小的高溫還原峰。由圖1還可見，當(dāng)ZrO2含量一定時，隨Fe2O3含量的增加，J－4，J－7，J－5催化劑的低溫還原峰溫度呈現(xiàn)先降低后穩(wěn)定的趨勢，高溫還原峰溫度則先升高后降低;而當(dāng)Fe2O3含量一定時，隨ZrO2含量的增加，J－6，J－7，J－8催化劑的低溫還原峰溫度先降低后升高，高溫還原峰溫度無明顯變化。研究結(jié)果表明，ZrO2可使Cu基催化劑形成兩個還原峰，其中高溫還原峰對應(yīng)于體相較難還原的Cu氧化物的還原，低溫還原峰對應(yīng)于表面CuO晶粒的還原［12－14］，而具有催化活性的是還原溫度較低的微小CuO簇或高度分散在載體表面的 CuO微粒［15］。因此，F(xiàn)e2O3和ZrO2的協(xié)同作用，增大了催化劑的活性比表面積，降低了還原溫度，促進(jìn)了Cu顆粒在催化劑表面的分散［13，16］。J－7催化劑的H2－TPR譜圖中無明顯的體相CuO晶粒的還原峰，說明Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的J－7催化劑中活性組分主要以微小CuO簇或高度分散在載體表面的CuO微粒的形式存在，從而使其對甲醇與乙醇一步合成異丁醛表現(xiàn)出良好的活性。

圖1 不同催化劑的H2－TPR譜圖Fig.1 H2-TPR spectra of the catalysts.

2.4 催化劑的XRD譜圖

不同催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，8種催化劑在2θ為35.5°和38.7°處均檢測到兩個明顯的CuO衍射峰。其中，不加助劑的J－1催化劑和只添加Fe2O3的J－2催化劑，CuO衍射峰的強(qiáng)度很弱，呈彌散狀態(tài)，表明二者的Cu物種以CuO簇或高度分散在載體表面的CuO微粒的形式存在;而只添加ZrO2的J－3催化劑的CuO衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，這與其出現(xiàn)高溫還原峰是對應(yīng)的，表明體相的CuO晶粒較大。由圖2還可見，當(dāng)ZrO2含量一定時，隨Fe2O3含量的增加，J－4，J－7，J－5催化劑中CuO衍射峰強(qiáng)度顯著減弱并趨于穩(wěn)定;而當(dāng)Fe2O3含量一定時，隨ZrO2含量的增加，J－6，J－7，J－8催化劑中的CuO衍射峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)，這與H2－TPR測試結(jié)果相對應(yīng)。當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(J－7催化劑)時，CuO的晶粒最小，CuO微晶高度分散于載體上，衍射峰強(qiáng)度較弱，峰形不突出，催化活性較高，因此異丁醛收率明顯提高，這與催化劑活性評價結(jié)果(見表2)及H2－TPR表征結(jié)果(見圖1)一致。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts.● CuO

3 結(jié)論

(1)采用溶膠－凝膠法制備了CuO－Fe2O3－ZrO2/SiO2雙助劑型催化劑，適量加入助劑Fe2O3和ZrO2，可使二者產(chǎn)生協(xié)同作用，不但增大了催化劑的比表面積，而且有效地促進(jìn)了CuO的分散，降低了CuO的還原溫度，改善了催化劑的還原性能。Fe2O3和ZrO2的相互協(xié)同作用，提高了乙醇的轉(zhuǎn)化率、異丁醛的選擇性和收率。

(2)以Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的J－7為催化劑，在常壓、反應(yīng)溫度320℃、n(甲醇)∶n(乙醇)=2∶1的條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為58.81%，異丁醛的選擇性和收率分別為73.96%和43.50%。

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Effect of Double Promoters on CuO/SiO2Catalyst for Synthesis of Isobutyraldehyde from M ethanol and Ethanol

Liu Cuigai，Wu Jing，Wang Kangjun，Li Haihua

(College of Chem ical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang Liaoning 110142，China)

Double promoter catalysts CuO-Fe2O3-ZrO2/SiO2were prepared by sol-gelmethod and used in one-step synthesis of isobutyraldehyde from methanol and ethanol.Influence of the double promoters Fe2O3and ZrO2on the catalyst performance in the synthesis was investigated.The catalysts were characterized by means of BET，XRD and H2-TPR.The results showed that，at CuO mass fraction 20%，a synergetic effect between the double promoters could take place when the promoters Fe2O3and ZrO2were appropriately added to the CuO/SiO2catalysts which would significantly increase their specific surface areas，promote dispersion of CuO and improve their reducibilities.The synergetic effect could not only increase the activities of the catalysts but also raise the selectivity to isobutyraldehyde.Under the optimal conditions of atmospheric pressure，reaction temperature 320℃and mole ratio of methanol to ethanol 2∶1，the CuO-Fe2O3-ZrO2/SiO2with 20%(mass fraction) Fe2O3and 10%(mass fraction)ZrO2as catalyst，the conversion of ethanol，the selectivity and the yield of isobutyraldehyde were 58.81%，73.96%and 43.50%，respectively.

methanol;ethanol;isobutyraldehyde;promoter;copper oxide/silica catalyst

1000－8144(2011)05－0550－04

TQ 032.4

A

2010－11－23;［修改稿日期］2011－01－14。

劉翠改(1982—)，女，河北省任丘市人，碩士生，電話13609873495，電郵cuigai_liu@163.com。聯(lián)系人：吳靜，電話024－89383760，電郵wujing7275@163.com。

2010年遼寧省教育廳科研項目(L2010440)。

(編輯 李明輝)