李培峰 李文帥 劉春穎 朱遜馳 張 強(qiáng)

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島，266100)

水體中亞硝酸鹽的光降解*

李培峰 李文帥 劉春穎＊＊朱遜馳 張 強(qiáng)

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島，266100)

一定濃度的亞硝酸鹽溶液經(jīng)太陽光模擬器照射一定時(shí)間后，觀測溶液中亞硝酸鹽的含量變化.改變?nèi)芤簵l件(介質(zhì)、pH)和光照條件(時(shí)間、光強(qiáng))等實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)進(jìn)行黑暗對(duì)照實(shí)驗(yàn)，探求影響亞硝酸鹽光解的因素和規(guī)律.結(jié)果表明，在光照的8 h內(nèi)，時(shí)間越長亞硝酸鹽的降解率越大，基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線;光照強(qiáng)度越大亞硝酸鹽的降解程度越大，光照強(qiáng)度分別為765、500、250 W·m－2的條件下，光化學(xué)降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為 0.0244 h－1、0.0102 h－1和0.0042 h－1;不同介質(zhì)中亞硝酸鹽降解程度為 Milli－Q 水、去離子水 ＞人工海水，鹽度對(duì)亞硝酸鹽降解有顯著的影響;pH越小越有利于亞硝酸鹽光解.光降解產(chǎn)生的一氧化氮(NO)有隨亞硝酸鹽濃度的增加而增加的趨勢.

亞硝酸鹽，光降解，水溶液，模擬太陽光，一氧化氮.

本研究利用模擬太陽光，從測定亞硝酸鹽的光降解率入手，探討水體中亞硝酸鹽光降解的影響因素;并對(duì)NO的產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了初步的研究.這對(duì)探究亞硝酸鹽的光降解過程，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)全球氮循環(huán)和亞硝酸鹽的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Suntest－CPS+太陽光模器(德國ATLAS公司)，循環(huán)制冷機(jī)(日本EYELA)，UNICO2000分光光度計(jì)(尤尼柯(上海)儀器有限公司)，電子分析天平(德國Sartorius賽多利斯)，微量進(jìn)樣器(上海安亭微量進(jìn)樣器廠)，精密 pH 計(jì)，移液槍(20—200 μL，100—1000 μL)，Milli－Q 超純水器(美國 MILLIPORE 公司)，比色管(25 mL)，采樣瓶(無色窄口瓶，美國)，0.45 μm醋酸纖維濾膜(上海醫(yī)藥工業(yè)研究院).

磺胺(A.R.)，N－1－萘乙二胺鹽酸鹽(A.R.)，亞硝酸鈉(A.R.)，鹽酸(A.R.)，NaCl(A.R.)，MgCl2·7H2O(A.R.).

1.2 天然水樣的采集方法

現(xiàn)場用河水或海水沖洗體積為500 mL的玻璃瓶3次，然后將虹吸管插到瓶底讓河水或海水注入，取滿500 mL水樣于玻璃瓶中滴加約0.05 mL飽和HgCl2溶液，迅速密封好，測定前用0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)將多支裝有亞硝酸鈉溶液的25 mL比色管豎直放入太陽光模器下方的控溫水浴中，水浴溫度采用循環(huán)水泵來控制，設(shè)置程序進(jìn)行照射，每隔一段時(shí)間取3支平行樣，測定其中亞硝酸鹽的濃度.對(duì)照組采用相同的比色管，置于黑暗處.本實(shí)驗(yàn)采用萘乙二胺分光光度法測量水中亞硝酸氮的含量.此方法的檢出限為 0.02 μmol·dm－3.當(dāng)亞硝酸鹽濃度為 0.5 μmol·dm－3，相對(duì)誤差為 ±5.0%［10］.

2 結(jié)果與討論

2.1 光照時(shí)間對(duì)亞硝酸鹽光降解的影響

用 Milli－Q 水配制大約0.6 μmol·dm－3的亞硝酸鹽溶液，在溫度為20 ℃，光照強(qiáng)度為 765 W·m－2，pH≈7.0的條件下考察在光照過程中亞硝酸鹽濃度的變化，同時(shí)進(jìn)行黑暗對(duì)照實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖1所示.

圖1 光照下Milli－Q水溶液中亞硝酸鈉濃度隨時(shí)間的變化Fig.1 Change of NaNO2concentration with time in Milli－Q auqeous solution under simulated sunlight

由圖1可見，在光照過程中亞硝酸鹽的含量不斷減少，光照時(shí)間越長亞硝酸鹽降解的程度越大，基本符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線.表1為不同光照時(shí)間下Milli－Q水溶液中亞硝酸鈉的光降解率，照射1 h后光降解率為4.6%，照射8 h后光降解率為18.6%，隨著時(shí)間的推移，光降解率不斷升高，8 h內(nèi)平均降解速度為0.013 μmol·dm－3·h－1.在相同條件下進(jìn)行的黑暗實(shí)驗(yàn)顯示，無光照射下亞硝酸鹽的含量幾乎沒有減小.表明在考察時(shí)間范圍內(nèi)，黑暗條件下生物和化學(xué)降解對(duì)亞硝酸鹽不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響.

表1 不同光照時(shí)間下Milli－Q水溶液中亞硝酸鈉的光降解率Table 1 The degradation rate of NaNO2in Milli－Q auqeous solution under simulated sunlight

2.2 光照強(qiáng)度對(duì)亞硝酸鹽光降解的影響

用 Milli－Q 水配制大約0.6 μmol·dm－3的亞硝酸鹽溶液，在溫度為 20 ℃，pH≈7.0，光照強(qiáng)度分別為250、500、765 W·m－2的條件下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn).不同光照強(qiáng)度下亞硝酸鹽的降解情況如圖2.

圖2顯示在相同的光照時(shí)間內(nèi)，亞硝酸鈉在不同光照強(qiáng)度下的降解有很大的差別，光強(qiáng)越大，亞硝酸鈉降解程度越大.經(jīng)過765、500、250 W·m－2光照強(qiáng)度的氙燈8 h照射后，亞硝酸鈉的含量分別下降了18.6%、10.8%和7.4%.由表2也可以看到光降解率基本都是隨著時(shí)間的推移而增大，并且各時(shí)間段，光降解率基本上符合765 W·m－2＞500 W·m－2＞250 W·m－2的順序，3種光強(qiáng)下亞硝酸鈉的平均降解速率分別為0.013 μmol·dm－3·h－1、0.008 μmol·dm－3·h－1和0.005 μmol·dm－3·h－1;光化學(xué)降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.0244 h－1、0.0102 h－1和0.0042 h－1.研究表明，在相同的條件下，光照強(qiáng)度越大，亞硝酸鈉的光化學(xué)降解越顯著.Daniels等［11］和Mark等［9］報(bào)道，在堿性溶液中濃度變化與UV強(qiáng)度幾乎呈線性相關(guān)性，本研究與他們的報(bào)道基本一致.

圖2 Milli－Q水溶液的亞硝酸鈉在不同光強(qiáng)下的濃度變化Fig.2 Change of nitrite concentration with time in Milli－Q aqueous solution under different light intensity

表2 Milli－Q水溶液的亞硝酸鈉在不同光強(qiáng)下的光降解率(%)Table 2 The degradation rate of NaNO2in Milli－Q aqueous solution under different light intensity

2.3 不同介質(zhì)對(duì)亞硝酸鹽光降解的影響

分別用Milli－Q水、去離子水、人工海水配制濃度約為0.6 μmol·dm－3的亞硝酸鈉溶液，在溫度為20℃，光照強(qiáng)度為765 W·m－2，pH≈7.0的條件下考察其光解情況(圖3).

圖3 不同介質(zhì)中初始濃度為0.6 μmol·dm－3的亞硝酸鈉光照下的濃度變化Fig.3 Change of NaNO2concentration with time under the simulated sunlight with an initial concentration of 0.6 μmol·dm －3in different medium

在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，不同介質(zhì)中的亞硝酸鹽均發(fā)生了不同程度的降解.總體來看，在Milli－Q水和去離子水中亞硝酸鹽降解程度最大，人工海水中降解最小.在去離子水、Milli－Q水和人工海水3種體系中8 h內(nèi)的平均降解速率分別為0.013 μmol·dm－3·h－1、0.012 μmol·dm－3·h－1和0.005 μmol·dm－3·h－1，表3為亞硝酸鈉在3種介質(zhì)中的降解率，基本都呈現(xiàn)Milli－Q水、去離子水＞人工海水的趨勢.可見無機(jī)離子對(duì)亞硝酸鹽光化學(xué)降解的影響大于有機(jī)物的影響.研究還發(fā)現(xiàn)，在沒有光照條件下Milli－Q水中亞硝酸鹽濃度最穩(wěn)定，人工海水中亞硝酸鹽濃度最不穩(wěn)定.

同樣條件下，對(duì)采自青島市海泊河的表層水及海泊河河口表層海水進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，其平均降解速率為0.20 μmol·dm－3·h－1和0.023 μmol·dm－3·h－1.可見鹽度的改變對(duì)亞硝酸鹽降解有顯著的影響.2.4 pH對(duì)亞硝酸鹽光降解的影響

用 Milli－Q 水配制約 0.6 μmol·dm－3的亞硝酸鈉溶液 3 份，用 0.1 μmol·dm－3的硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 分別為1.5、6.5、9.5，在溫度為20 ℃，光照強(qiáng)度為765 W·m－2的條件下，考察各自的光降解情況.不同pH下亞硝酸鹽的變化情況如圖4所示.

表3 初始濃度為0.6 μmol·dm－3的亞硝酸鈉在不同介質(zhì)中光照后的光降解率(%)Table 3 The degradation rate of NaNO2in different medium under simulated sunlight with an initial concentration of 0.6 μmol·dm －3

圖4 不同pH亞硝酸鹽的Milli－Q水溶液的光解規(guī)律Fig.4 Change of nitrite concentration with time in Milli－Q aqueous solution of different pH under simulated sunlight

pH值為 1.5、6.5和 9.5的亞硝酸鈉溶液，經(jīng)過 8 h的照射以后，平均降解速率分別為0.023 μmol·dm－3·h－1、0.014 μmol·dm－3·h－1和0.013 μmol·dm－3·h－1.Arakaki等［12］研究發(fā)現(xiàn)pH值為1.9時(shí)亞硝酸降解后的·OH量子產(chǎn)率約是6.5時(shí)的10倍.Ouyang等［13］發(fā)現(xiàn)pH值為1.5時(shí)，亞硝酸鹽溶液基本以亞硝酸的形式存在(98.5%)，本研究做了相同條件下的暗實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在黑暗條件下，經(jīng)過8 h后的降解率為8.7%，而在光照條件下8 h后的降解率為39.5%，亞硝酸自身分解占22%，所觀測的是表觀光降解率.本研究中pH值為6.5和9.5的亞硝酸鈉經(jīng)過8 h照射后的降解程度差不多，這與Zellner等［3］發(fā)現(xiàn)在298 K時(shí)在308 nm波長的輻射下pH 4—9溶液中亞硝酸降解后的·OH量子產(chǎn)率是一個(gè)常數(shù)基本一致，但8 h之內(nèi)兩者出現(xiàn)一定的差異，這需要做進(jìn)一步的研究.

2.5 對(duì)亞硝酸鹽光降解產(chǎn)生NO的初步研究

用 Milli－Q 水配制濃度分別為10、50、100 μmol·dm－3的亞硝酸鹽溶液，在20 ℃和765 W·m－2強(qiáng)度下光照3 h，用魯米諾－H2O2體系化學(xué)發(fā)光法檢測NO濃度.此方法使用碳酸鹽緩沖溶液制備發(fā)光液，當(dāng)NO的濃度在9.8 ×10－10— 1.4 ×10－12mol·L－1范圍內(nèi)，濃度與相對(duì)發(fā)光積分值呈線性關(guān)系，檢出限為3.4 ×10－12mol·L－1［14］.檢測到的NO濃度見表4.研究表明，在相同條件下，隨著亞硝酸鹽濃度的增加，光照后產(chǎn)生的NO也隨之增加.可以看出亞硝酸鹽的光解與釋放的NO確實(shí)存在一定關(guān)系，具體規(guī)律還需進(jìn)一步研究.

表4 Milli－Q水溶液中不同濃度亞硝酸鈉光解產(chǎn)生的NO(pmol·L－1)Table 4 Concentrations of NO produced from photo－degradation of different concentrations of NaNO2in Milli－Q water

水體中的亞硝酸鹽經(jīng)太陽光照射后發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及副反應(yīng)(圖5)［15］，最終轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)或者在光照作用下同樣發(fā)生一些復(fù)雜反應(yīng)，其中與有關(guān)的如圖6所示［16］.可見硝酸鹽和亞硝酸鹽在光降解過程中是密不可分的，硝酸鹽是重要的光敏劑［15，17］.Minero［18］等對(duì)河水和湖水表層水的亞硝酸鹽降解進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光解產(chǎn)物OH－0—60%來自于亞硝酸鹽降解，而0—40%來自于硝酸鹽的降解.為便于討論，本研究只觀測亞硝酸鹽的變化規(guī)律，但所觀測到的是亞硝酸鹽的表觀光降解變化.

事實(shí)上，亞硝酸鹽的光降解受到多種因素的影響，溫度、波長和pH等共同影響到亞硝酸鹽的光降解及·OH、NO自由基的產(chǎn)生.Zellner等［3］研究表明在308 nm和351 nm輻射下，pH 8的亞硝酸鹽溶液·OH的量子產(chǎn)率隨溫度而指數(shù)變化.而對(duì)pH 6的亞硝酸鹽溶液，隨波長從280 mm增加到390 nm，·OH的量子產(chǎn)率逐漸減少［19］.因此，對(duì)水體中亞硝酸鹽的光降解規(guī)律應(yīng)做綜合研究，同時(shí)對(duì)降解的主要產(chǎn)物NO和·OH做實(shí)時(shí)檢測，才能更完整地闡釋亞硝酸鹽的光降解過程.

圖5 N的光化學(xué)反應(yīng)及副反應(yīng)Fig.5 Primary photochemical and side reactions during Nphotolysis

圖6 N的光化學(xué)反應(yīng)及副反應(yīng)Fig.6 Primary photochemical and side reactions during Nphotolysis

3 結(jié)論

通過改變光照時(shí)間、光照強(qiáng)度、溶液介質(zhì)和pH值等條件研究了亞硝酸鹽的降解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)以上條件均能影響亞硝酸鹽的降解程度.具體來說，光照時(shí)間越長、光照強(qiáng)度越大，亞硝酸鹽的光降解率越大;相同時(shí)間內(nèi)不同介質(zhì)中亞硝酸鹽降解程度分別為Milli－Q水、去離子水＞人工海水;溶液pH越小，亞硝酸鹽的降解程度越大.光降解產(chǎn)生的NO隨亞硝酸鹽濃度的增加而增加.

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THE PHOTODECOMPOSITION OF NITRITE IN WATER

LI Peifeng LI Wenshuai LIU Chunying ZHU Xunchi ZHANG Qiang

(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao，266100，China)

The objective of this study was to investigate the photochemical reactions of nitrite in water.A nitrite solution was illuminated for a period of time under simulated sunlight，and the change of nitrite content in solution was observed.Different conditions of solution，such as concentration，temperature，medium and pH of medium，and conditions of illumination，such as duration，light intensity，and nitrite photodecomposition were discussed.Results showed that the longer illumination the higher the degradation rate of nitrite.First－order reaction kinetics model was found.The stronger light intensity the higher the degradation percentage of nitrite.The first－order kinetic constants for nitrite degradation were 0.0244 h－1，0.0102 h－1and 0.0042 h－1when the light intensity was 765，500 and 250 W·m－2，respectively.In different media，the degree of degradation exhibited the following sequence:Milli－Q，deionized water ＞ artificial seawater.Low pH promoted the degree of nitrite photodecomposition.The concentration of nitric oxide from nitrite photodecomposition showed an increasing trend with the concentration of nitrite.

nitrite，photodecomposition，aqueous solution，simulate sunlight，nitric oxide(NO).

2011年1月29日收稿.

*國家自然科學(xué)基金(40706040);山東省中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(2007BS08015);山東省自然科學(xué)基金(Y2008E04)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:0532－66781636;E－mail:roseliu@mail.ouc.edu.cn