謝 倩,王永國,姜 安,張士江

(1.安徽大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院,安徽合肥230039;2.中國科學(xué)院自動化研究所,北京100190)

連續(xù)小波變換下紅外光譜法定量分析水溶液成分的算法研究

謝 倩1,王永國1,姜 安2,張士江1

(1.安徽大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院,安徽合肥230039;2.中國科學(xué)院自動化研究所,北京100190)

由于純水獨(dú)特的吸光度光譜特性,常見的定量分析方法對水溶液的吸光度光譜進(jìn)行定量分析時,效果并不理想,誤差較大,穩(wěn)定性不高.在迭代最小二乘算法的基礎(chǔ)上,結(jié)合連續(xù)小波變換理論,提出了一種改進(jìn)的處理水溶液定量分析問題的算法.該算法利用了連續(xù)小波變換多尺度提高光譜的分辨率的特性,有效地提高了利用物質(zhì)的吸光度光譜,對水溶液定量分析問題時的精度和穩(wěn)定性問題.

迭代最小二乘方法;連續(xù)小波變換;定量分析

0 引 言

在物質(zhì)的吸光度光譜中,水對光譜的吸收不同于一般物質(zhì),純水的吸收是廣譜吸收,在中紅外區(qū)有非常強(qiáng)的吸收譜帶,如圖1所示.純水在3 400 cm-1附近有既強(qiáng)又寬的H-O-H反對稱和對稱伸縮振動吸收峰.當(dāng)水作為溶劑時,水的強(qiáng)寬譜帶會掩蓋溶質(zhì)的吸收峰;并且由于水合作用等原因,水自身的紅外光譜在溶液中會發(fā)生形變,即溶液中的水的吸光度光譜和純水的吸光度光譜并不相同.這些因素導(dǎo)致紅外光譜中常見的定量分析方法對水溶液成分分析效果不理想.Baleanu等人于2003年提出了一種基于連續(xù)小波變換的定量分析方法,使用了兩種小波.Haar和sym6,在一定程度上提高了定量分析的穩(wěn)定性,但是這兩種小波與物質(zhì)吸收峰的形狀不完全吻合,目前還處于嘗試階段[1].

小波變換是近年來興起的一種信號處理方法,有著“數(shù)學(xué)顯微鏡”的美譽(yù).它可以將重疊的信號分解為一系列相同頻率的基元信號,實(shí)現(xiàn)對信號的時頻域局部化分析.連續(xù)小波變換的變換結(jié)果含有較多的有價值的信息,并且在小波多尺度變換中,每級尺度的分解系數(shù),對于信號的表征程度都是不同的,可以有效的探測信號的微弱奇異性,提高光譜的分辨率.可以通過多尺度的去刻畫水的光譜,以達(dá)到在一定程度上解決水的形變問題的目的.最小二乘方法是紅外光譜中比較經(jīng)典的定量分析方法,迭代最小二乘是在其基礎(chǔ)上的改進(jìn).本文在迭代最小二乘方法的基礎(chǔ)上,結(jié)合連續(xù)小波變換,提出了一種改進(jìn)的定量分析方法,該方法解決了利用吸光度光譜定量分析水溶液時誤差較大,穩(wěn)定性較差的問題,有效地提高了定量分析結(jié)果的精度和魯棒性.

1 原理與算法

紅外光譜定量分析的依據(jù)是朗伯-比爾定律,根據(jù)朗伯-比爾定律,水溶液在某一波數(shù)處的吸光度可以表示為:

圖1 純水的吸光度譜圖

其中a1,a2,…aN分別為組成混合物的N個組分的吸光度,c1,c2,…cN為各組分的濃度.

在理想情況下,c1,c2,…cN之和應(yīng)為1.

但在數(shù)據(jù)采集過程中,會受到其他介質(zhì),諸如溫度、濕度等的干擾,使得c1,c2,…cN之和一般要小于1,c1,c2,…cN只是各組分濃度的近似值,我們稱之為各組分的相對濃度.各組分的濃度的真實(shí)濃度di為:

1.1 迭代最小二乘算法

迭代最小二乘算法是以最小二乘算法為基礎(chǔ),在最小二乘運(yùn)算之后,利用求得的各組分的相對濃度去擬合混合溶液,取擬合誤差小于RMS的點(diǎn)進(jìn)行二次迭代,取每次擬合曲線的極小點(diǎn)的個數(shù)作為判斷是否終止算法的條件.若假設(shè)混合溶液光譜為A,各組分的光譜分別為a1,a2,…aN,相對濃度為c1,c2,…cN,則

n為每次迭代后組成A的點(diǎn)的個數(shù).

這樣反復(fù)迭代,當(dāng)上一次迭代的擬合曲線的極小點(diǎn)小于此次迭代的極小點(diǎn)個數(shù)時,算法終止.

各組分濃度di的計(jì)算公式為

1.2 算法提出

連續(xù)小波變換結(jié)合迭代最小二乘算法定量分析水溶液的基本思想是:對混合物光譜和各組分光譜分別在多個尺度上進(jìn)行連續(xù)小波變換,在迭代最小二乘算法的基礎(chǔ)上,增加各組分在多個尺度連續(xù)小波變換上的平均值一項(xiàng).

對混合物光譜和各組分光譜在p個尺度上進(jìn)行連續(xù)小波變換,取混合物在p個尺度上的平均值C,取各組分在p個尺度上的平均值Ci,用下式表達(dá):

此算法當(dāng)上一次迭代的擬合曲線的極小點(diǎn)小于此次迭代的極小點(diǎn)個數(shù)時,算法終止.

算法流程為:

1.求混合物、各組分光譜在p個尺度上的連續(xù)小波變換平均值.

2.迭代過程

1)根據(jù)公式(2),利用最小二乘算法,計(jì)算c1,c2…cN.

2)根據(jù)迭代最小二乘算法,利用公式(1)求得此次迭代的擬合誤差RM S.

3)求此次擬合過程中的極小值點(diǎn)的個數(shù).

4)求擬合誤差小于RM S的點(diǎn)進(jìn)行下一次迭代.

5)重復(fù)步驟1),2),3),4).若此次求得的極小值的個數(shù)小于上一次極小值的個數(shù),則算法終止.否則繼續(xù)迭代下去.

1.3 小波尺度p的選擇

小波尺度不能選擇過小,若尺度過小,對應(yīng)的的連續(xù)小波變換譜圖上會有大量的噪聲.若尺度過大,會在連續(xù)小波變換譜圖上呈現(xiàn)一些低頻緩變信號,實(shí)驗(yàn)證明,這些緩變信號在很多情況下并沒有太多的實(shí)際意義.一般選取2,4,6,…,58,60作為變換的尺度.

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品采集

謝婉嬌看到的李蘭芬總是時時為家人考慮，用多一點(diǎn)付出、多一點(diǎn)忍耐塑造著和諧的家庭氛圍?！八貏e害怕家里面有不和睦的事情，一坐下來就會和張倫說，希望他每天都平安、和善。”

本文實(shí)驗(yàn)樣本采集采用的儀器為Perkin Elmer公司的Spectrum GX FITR紅外光譜儀,D TGS檢測器,衰減全反射(A ttenuated Total Reflection,A TR)附件(樣品反射三次).

譜圖采集的條件為:掃描信號累加16次,4 cm-1,測量范圍4 000～650 cm-1.

采集的樣品為:用乙醇和水配成的已知濃度的酒水混合物的樣品9個,度數(shù)范圍在44度～53度不等.

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

本文實(shí)驗(yàn)中選取morlet小波作為小波基函數(shù),因?yàn)閙orlet小波的頻域能量比較集中,通頻帶較窄,頻率混疊影響較小,同時具有時域?qū)ΨQ和線性相位的特點(diǎn),可以保證變換不失真.

如圖2所示,是度數(shù)為44.14度的酒水混合物的譜圖.圖3,圖4,圖5所示,分別為在小波基函數(shù)選用m orlet情況下,選擇2,4,6,…,60共30個尺度得到的44.14度酒水混合物的CW T譜圖,純水的CW T譜圖,乙醇的CW T譜圖.圖6,圖7,圖8所示,分別為在小波基函數(shù)選用morlet情況下,選擇2,4,6,…,60共30個尺度得到的44.14度酒水混合物的CW T系數(shù)絕對值譜圖,純水的CW T系數(shù)絕對值譜圖,乙醇的CW T系數(shù)絕對值譜圖.從圖中可以觀察到,與圖(1),圖(2)相比較,在連續(xù)小波變換下,水在3 400 cm-1附近的既強(qiáng)又寬的吸收峰遠(yuǎn)小于其他的吸收峰,這對解決水的強(qiáng)寬峰掩蓋溶質(zhì)的吸收峰問題有很大的幫助,降低了強(qiáng)水峰對定量分析水溶液問題的干擾.

同時,通過多尺度刻畫光譜在不同尺度下的連續(xù)小波變換,連續(xù)小波變換可以有效的探測信號的微弱奇異性,提高光譜的分辨率.該特性對解決水的形變問題有一定的幫助.

圖2 4 4.1 4度酒水混合物譜圖

圖4 純水光譜在2,4,6…5 8,6 0尺度上的CW T譜圖

圖5 乙醇光譜在2,4,6…,58,60個尺度上的CW T譜圖

圖6 純水的CW T系數(shù)絕對值譜圖

圖7 44.14度酒水混合物的CW T系數(shù)絕對值譜圖

表1 最小二乘算法,迭代最小二乘算法與本文算法的比較

表1給出了最小二乘算法、迭代最小二乘算法與本文算法的比較結(jié)果,可以看出,最小二乘方法得到的酒精度最大絕對偏差為1.05,最小絕對偏差為0.27,平均絕對偏差為0.63.迭代最小二乘方法得到的酒精度最大絕對偏差為0.74,最小絕對偏差為0.01,平均絕對偏差為0.27.迭代連續(xù)小波變換得到的酒精度最大絕對偏差為0.49,最小絕對偏差為0.01,平均絕對偏差為0.15.可以看出,迭代最小二乘算法在最小二乘算法的基礎(chǔ)上有了很大的改進(jìn).本文算法比迭代最小二乘的方法效果要再好一些,并且前者提高了算法的穩(wěn)定性.

圖8 乙醇的CW T系數(shù)絕對值譜圖

3 結(jié)論與討論

由于純水在紅外光譜下獨(dú)特的光譜特性,導(dǎo)致常用的紅外光譜定量分析方法對其處理效果不理想,誤差較大,魯棒性較差.本文在迭代最小二乘算法基礎(chǔ)上,引入了連續(xù)小波變換理論,改進(jìn)了迭代最小二乘算法,取得了較好的效果.連續(xù)小波變換在每級尺度上對信號的表征程度都是不同的,本文利用多尺度刻畫信號,可以有效地探測信號的奇異性,提高光譜的分辨率,在一定程度上解決了純水光譜在水溶液中的紅外光譜發(fā)生形變的問題.該算法有效地提高了通過紅外光譜譜圖對水溶液定量分析問題的精度和穩(wěn)定性問題.

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[責(zé)任編輯:劉守義]

On Algorithm of Infrared Spectrometry Quan titative Analysis about Aqueous Solution Using ContinuousWavelet Transformand

XIEQian1,WANG Yong-guo1,JIANGAn2,ZHANG Shi-jiang1

(1.School of M athematical Science,Anhui University,Hefei 230039,Anhui,China; 2.Institute of Automation,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

Due to the unique spectral characteristics of the pure w ater,common quantitative analysis methods to aqueous so lution are not satisfying.And these methods result in obvious erro r and low stability.This paper introducesan algorithm,based on the iterative least squaremethod and combining the continuous w avelet transfo rm theo ry.It uses the advantages of CW T w hich imp roves the spectral reso lution through by m ultiscale analysis.And this algo rithm imp roves p recision and stabilization of the quantitative analysis of the pure water effectively.

iterative least square method;continuous w avelet transfo rm;quantitative analysis

O 657.33

A

1673-1492(2011)02-0035-05

來稿日期:2010-12-24

謝倩(1985-),女,安徽宿州人,安徽大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院,碩士研究生.