郭建亭

(中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，沈陽(yáng)110016)

幾種微量元素在高溫合金中的作用與機(jī)理

郭建亭

(中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所，沈陽(yáng)110016)

研究幾種微量元素對(duì)高溫合金力學(xué)性能和微觀組織結(jié)構(gòu)的影響；從晶界結(jié)合力、晶界沉淀和凝固偏析等方面對(duì)微量元素的不同作用進(jìn)行討論。結(jié)果表明：適量的B、C、Y、La、Ce、Zr和Mg明顯改善高溫合金的持久性能；Si和S則明顯降低高溫合金的持久性能；而P對(duì)一些高溫合金特別是變形高溫合金表現(xiàn)出有益作用，而對(duì)另一些高溫合金特別是鑄造合金表現(xiàn)出有害作用。

高溫合金；微量元素；作用機(jī)理；力學(xué)性能；微觀組織

中國(guó)科學(xué)院金屬研究所高溫合金與金屬間化合物研究組先后研究了B、C、Y、La、Ce、Zr、Mg等有益微量元素在高溫合金中的作用，以及Si、S等有害元素對(duì)高溫合金力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)還研究了P在高溫合金中的雙重作用。

1 有益的微量元素

1.1 B在高溫合金中的作用

B是高溫合金中應(yīng)用最廣泛的微合金化元素。絕大多數(shù)變形高溫合金和鑄造高溫合金中都加入微量B。B對(duì)高溫合金的持久性能和蠕變性能影響最明顯，通常都有一最佳含量范圍。本文作者[1]在 20世紀(jì) 70年代初，系統(tǒng)地研究了GH2135合金中B含量對(duì)組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，B對(duì)合金的持久性能影響最明顯，B含量在0.006%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，持久時(shí)間達(dá)到峰值，比原合金的持久時(shí)間提高3~6倍，持久塑性良好，如圖1所示[1]。B含量過(guò)高或過(guò)低時(shí)，合金的持久時(shí)間均降低。

用俄歇能譜儀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)：加入微量B的GH2135合金低溫沿晶斷口表面富集有B，見(jiàn)圖2[2]。B在晶界偏聚，屬平衡偏聚，一般局限在晶界幾個(gè)原子層的厚度之內(nèi)。偏聚在晶界的B原子可改變晶界鍵合狀態(tài)，增加結(jié)合力，郭建亭等[3]用正電子湮沒(méi)試驗(yàn)研究了Fe-40%Al(摩爾分?jǐn)?shù))合金中加入 1%B(摩爾分?jǐn)?shù))對(duì)晶界結(jié)合強(qiáng)度的影響證實(shí)了這一結(jié)論。結(jié)果表明，對(duì)含B的 FeAl合金，正電子在空位型缺陷中的壽命τ2(B)=(309±40)ps(見(jiàn)表 1)[3]，是所有測(cè)試試樣中τ2值最小的。這是由于B原子的尺寸較小，容易偏聚到FeAl合金的晶界缺陷上。偏聚到FeAl合金晶界上的B原子增加了晶界處的價(jià)電子濃度，正電子在這種B-缺陷復(fù)合體中的壽命比在無(wú)B-缺陷復(fù)合體中的短。B偏聚到晶界上增強(qiáng)了晶界結(jié)合力，使FeAl合金室溫拉伸斷口由沿晶變?yōu)榇┚卣鱗4]。

郭建亭等[5]還用正電子湮沒(méi)技術(shù)研究了B微合金化對(duì)Ni3Al晶界結(jié)合力的影響。從表2可以看出，二元 Ni3Al和含 B 的 Ni3Al合金的τ2相同，但后者的Ι2小于前者的，說(shuō)明B原子強(qiáng)烈地偏聚到Ni3Al合金的晶界等空位型缺陷上，使該處的價(jià)電子密度與基體相同，從而增加了這些區(qū)域的鍵合力，相應(yīng)增強(qiáng)了晶界的結(jié)合力。斷口特征由沿晶斷裂變?yōu)榇┚嗔选?/p>

B在GH2135合金中的溶解度極限為0.004%[1]，當(dāng)B含量為0.006%時(shí)，GH2135合金的持久壽命達(dá)到峰值(見(jiàn)圖1)，即隨著B(niǎo)含量由0增加到0.006%，晶界原子間結(jié)合力逐漸增加到極值，因而持久壽命達(dá)到峰值。當(dāng)持久壽命超過(guò)峰值時(shí)，由于硼化物的析出改變了晶界組織，因而使持久壽命降低。對(duì)于其他高溫合金如 GH2035A[6]和 GH2761[7]，B含量對(duì)其持久壽命的影響類似于對(duì)GH2135合金持久壽命的影響。

圖1 B含量對(duì)GH2135合金持久性能的影響[1]Fig.1 Effect of boron content on stress rupture properties of GH2135 alloy[1]

圖2 GH2135合金晶界和晶內(nèi)各元素的俄歇能譜[2]Fig.2 Auger spectrum of grain boundaries and inside grain of GH2135 alloy[2]

表1 B、Si和Zr對(duì)FeAl合金正電子壽命譜特征參數(shù)的影響[3]Table 1 Effect of B, Si and Zr on characteristic parameters of positron lifetime spectra of FeAl alloys[3]

表2 B對(duì)Ni3Al合金正電子壽命譜特征參數(shù)的影響[5]Table 2 Effect boron on characteristic parameter of positron lifetime spectra of Ni3Al alloy[5]

在高溫合金中常加入的有益微量元素有B、C和Mg等，這些元素的原子通常都偏聚到晶界，可降低晶界能，使系統(tǒng)自由能降低。而晶界能γ與溶質(zhì)元素的溶解度服從下列方程[8]：

1.2 C在高溫合金中的作用

C作為晶界強(qiáng)化元素，幾乎被加入到所有的高溫合金中，只有一些單晶合金不用C強(qiáng)化晶界。此外，C還可作為煉鋼用精煉劑，真空感應(yīng)熔煉精煉期用C作脫氧劑，利用碳氧反應(yīng)把O含量降低。熔入液態(tài)合金中的C可以提高其流動(dòng)性，改善鑄造性能，因此，鑄造高溫合金中的C含量通常比變形合金中的要高。

本文作者曾系統(tǒng)地研究了C含量對(duì)GH2135合金力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響[1]。C含量對(duì) GH2135合金的室溫和 650℃瞬時(shí)拉伸性能和沖擊韌性的影響不明顯，對(duì)持久性能的影響最明顯。從圖3可以看出[1]，當(dāng)C含量由0.01%增加到0.03%時(shí)，持久時(shí)間增加2~3倍；C含量在0.03%~0.05%之間，持久時(shí)間達(dá)到最高值，而持久塑性也從原來(lái)含0.01%C時(shí)的3%~4%，提高到7%~12%；如進(jìn)一步提高C含量，持久時(shí)間急劇下降，這時(shí)持久塑性卻稍有增加。C對(duì)缺口敏感性沒(méi)有影響。因此，為了得到較高的持久強(qiáng)度和塑性以及良好的拉伸性能，C含量應(yīng)控制在0.03%~0.05%為佳。

合金經(jīng)熱處理后，不同C含量的合金都存在γ ′相，M3B2和TiC。隨著C含量的增加，合金中TiC不斷增多。由于C在GH2135合金中的溶解度小于0.01%，從圖3[1]可見(jiàn)，C含量在0.01%時(shí)合金的持久時(shí)間較低，而其含量(0.03%~0.05%)超過(guò)溶解度時(shí)，合金的持久時(shí)間才達(dá)到峰值，說(shuō)明C與B強(qiáng)化晶界的機(jī)理明顯不同。盡管 C也偏聚晶界(見(jiàn)圖 2)，提高晶界結(jié)合力，但其對(duì)持久時(shí)間峰值的貢獻(xiàn)不是主要的，而是由于在晶界沉淀出的較多顆粒狀二次TiC(見(jiàn)圖4[9])呈鏈狀分布(見(jiàn)圖 5[9])，阻止了晶界在蠕變過(guò)程中滑動(dòng)和形成裂紋，式中： βb= K/0，為溶質(zhì)在晶界和晶內(nèi)的濃度比。Γs0是晶界上形成單原子密排層的溶質(zhì)原子濃度。由此可見(jiàn)，所有偏析的溶質(zhì)原子都可降低晶界能γ，降低的程度取決于溶質(zhì)原子在基體中溶解度 Χc0的大小，溶解度越小，降低的程度愈大。應(yīng)該指出，有害微量元素的原子也按這一規(guī)律偏析到晶界。因此，微量元素偏聚到晶界并不一定就會(huì)起有益作用，即降低晶界能、改善合金的持久和蠕變性能。上述試驗(yàn)證明：有益的微量元素原子偏聚到晶界可提高晶界結(jié)合力，而有害的微量元素原子偏聚到晶界可降低晶界結(jié)合力，這才是兩者的本質(zhì)差別。

圖3 C含量對(duì)GH2135合金持久性能的影響[1]Fig 3 Effect of carbon content on stress rupture properties of GH2135 alloy[1]

有益微量元素的原子，偏聚到晶界時(shí)可改變晶界原子間鍵合狀態(tài)，增加晶界結(jié)合力，強(qiáng)化晶界，從而提高合金的高溫強(qiáng)度。而晶界附近被阻擋的位錯(cuò)達(dá)到一定密度后，可能誘發(fā)晶內(nèi)位錯(cuò)的產(chǎn)生和多滑移系的開(kāi)動(dòng)，以協(xié)調(diào)各晶粒之間的變形而不使相鄰晶粒分離，從而改善合金的斷裂塑性。從而有利于持久時(shí)間和持久塑性的提高。但C含量過(guò)高或者中間熱處理不當(dāng)時(shí)，晶界二次TiC析出過(guò)多，且呈薄膜狀包圍整個(gè)晶界面，構(gòu)成TiC膜層(見(jiàn)圖6[9])，使晶界變脆，導(dǎo)致裂紋易于形核與擴(kuò)展，蠕變斷裂時(shí)間快速縮短。

圖4 GH2135合金標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)晶界TiC形貌及其電子衍射花樣[9]Fig.4 Morphology of TiC at grain boundary (a) and its electron diffraction pattern (b) at standard heat treatment of GH2135[9]( (1 140 ℃, 4 h, air cooling)＋(830 ℃, 8 h, air cooling)＋(650 ℃, 16 h, cir cooling))

圖5 GH2135合金在標(biāo)準(zhǔn)熱處理狀態(tài)下的組織[9]Fig.5 Microstructure of GH2135 alloy at standard heat treatment condition[9]

圖6 GH2135合金經(jīng)850℃中間處理后低溫沖擊沿晶斷口上顯示的密集薄膜狀TiC形貌[9]Fig.6 Morphology of TiC phase on intergranula impact fracture after intermediate heat treatment at 850 ℃[9]

表3 稀士元素對(duì)801和310合金力學(xué)性能的影響[11]Table 3 Effects of rare earth elements on mechenicel properties of 801 and 310 alloys[11]

1.3 稀士元素在高溫合金的作用

許多高溫合金中都加入0.01%~0.05%的稀士元素Ce，如 GH2135、GH2035A、GH2761、GH2107、GH4033、GH4037和GH4049等，還有些高溫合金中加入0.1%~0.15%的稀士元素La，如GH3170、GH4586、GH4742和GH5188等，也有少量高溫合金加入0.03%左右的稀士元素 Y，如K435、K444、K452和 IC6A等。稀士元素加入到高溫合金中可明顯提高其持久壽命，改善其抗氧化性。為了深入了解稀士元素在高溫合金中的作用，特別是了解稀士元素改善抗氧化性能的機(jī)理，郭建亭等[10]研究了稀士元素Y、La和Ce對(duì)高溫合金801(主要成分與Inconel801相近)和310合金力學(xué)性能和化學(xué)性能的影響。

1.3.1 稀士元素Y、La和Ce對(duì)力學(xué)性能的影響

將0.036%~0.054%的稀士元素Y、La和Ce加入到801和310合金，可使其在900 ℃、31 MPa條件下的持久壽命分別提高 50%和 100%，結(jié)果如表 3所列[11]。但稀士元素對(duì)這兩種合金的室溫拉伸強(qiáng)度和塑性無(wú)明顯影響。稀士元素的加入可明顯提高持久性能的原因是固溶在γ 基體中的稀士在晶界發(fā)生偏聚[11]，進(jìn)而強(qiáng)化了晶界，延緩了裂紋的形成和擴(kuò)展。

1.3.2 稀士元素Y、La、Ce對(duì)抗氧化性能的影響

將以La和Ce為主要成分的混合稀土元素加入到801和310合金中，進(jìn)行750~ 1 050 ℃的氧化試驗(yàn)。結(jié)果表明，添加稀土元素可降低801和310合金的氧化質(zhì)量增加和氧化速率。這種作用隨溫度的升高更加明顯。試驗(yàn)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，而且有兩個(gè)拋物線速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenenius方程求出每一種合金的兩個(gè)不同的氧化激活能，如表 4所列[11]。由表4可以看出，在氧化試驗(yàn)初期，混合稀土對(duì)氧化激活能影響很小，而在氧化試樣后期，即氧化超過(guò)25 h后，稀土元素明顯降低合金的氧化激活能，激活能的變化與氧化膜的結(jié)構(gòu)、成分及厚度等因素有關(guān)。氧化膜的金相觀察表明：在氧化初期，加入稀土或不加稀土的801和310合金氧化膜均很薄。而在氧化后期，不加稀士元素合金的氧化膜變厚，而稀土元素的加入使氧化膜較薄，并在氧化膜與基體交界處形成兩種內(nèi)氧化物，即黑塊相和灰色條狀相。電子探針?lè)治霰砻?，灰色條狀相是含47.6%La的稀土氧化物，它像樹(shù)根一樣，將氧化膜和基體緊密結(jié)合在一起，使氧化膜不易剝落[11]。

稀土元素的加入可促進(jìn) Cr2O3膜的形成，增加膜中Cr2O3的含量。X射線結(jié)構(gòu)分析表明，310合金的氧化膜以Cr2O3為主，并含有少量的NiCr2O4，加入混合稀土后，Cr2O3含量增加，NiCr2O4含量減少。電子探針的分析結(jié)果與此完全一致。這種作用是由于La、Ce等稀土元素的原子半徑大于 Ni、Cr等元素的原子半徑，從而使γ 基體造成晶格畸變，降低了 Cr3+的擴(kuò)散激活能，增大了 Cr3+的擴(kuò)散系數(shù)，促進(jìn) Cr2O3快速而大量地形成，起到了良好的保護(hù)作用。

在氧化初期，無(wú)論是801和310合金，還是其含稀土的合金，由于 Cr2O3氧化膜較薄，氧化激活能較小，差別不大。對(duì)照Cr3+在Cr2O3中的擴(kuò)散激活能值，發(fā)現(xiàn)都比較接近，說(shuō)明此時(shí)受 Cr3+在 Cr2O3中的擴(kuò)散控制。在氧化后期，由于 Cr2O3變厚，氧化激活能明顯增加，與 Cr3+在 Cr2O3中的擴(kuò)散激活能相等；加入稀土后，由于 Cr2O3快速形成，氧化膜厚度較薄，氧化激活能減小。

稀土元素除固溶在合金基體中外，還微量地溶解于氧化膜中。離子探針?lè)治霭l(fā)現(xiàn)，含稀土的310合金的表層氧化膜中存在Ce+和La+，而且還存在CeO+和LaO+離子團(tuán)。用離子探針還測(cè)定了含稀土的310合金和310合金表面氧化膜中鉻的二次束流強(qiáng)度JR與阻止電壓VR的關(guān)系[11]，從而得到二者的阻止電壓差，求得其結(jié)合能差ΔECr為3.6 eV，表明加入混合稀土可以提高氧化膜中Cr3+的結(jié)合能，從而提高了氧化膜的熱穩(wěn)定性。

表4 稀土元素對(duì)801和310合金氧化激活能的影響[11]Table 4 Effect of rare earth element on oxidation activation energy of 801 and 310 alloy[11]

圖7 GH1035合金中鎂含量與持久性能的關(guān)系[6]Fig.7 Effect of trace Mg content on rupture properties of GH1035 alloy[6]

1.4 Mg和Zr在高溫合金中的作用

20世紀(jì)70年代末期，我國(guó)在研制GH4220合金時(shí)，發(fā)現(xiàn)此高溫合金中必須加入0.007%Mg才能保證在950℃時(shí)的瞬時(shí)拉伸塑性和在940℃，216MPa條件下的持久壽命達(dá)到技術(shù)條件要求。1983年以后，逐步在中國(guó)高溫合金界掀起了一股研究鎂作用的熱潮。Mg在高溫合金中的優(yōu)異作用已廣泛地得到證實(shí)[12?15]。

本文作者等[6]研究了微量Mg對(duì)GH1035合金力學(xué)性能的影響。在 GH1035合金中加入 0.01%和0.02%Mg(見(jiàn)圖7)，由于Mg燒損較嚴(yán)重，合金中殘留的Mg僅為0.000 28%和0.001 3%。Mg對(duì)GH1035合金室溫拉伸性能影響并不明顯。然而，微量Mg對(duì)持久性能影響顯著，不含鎂合金的持久時(shí)間約150 h，而加入微量Mg后，含鎂合金的持久時(shí)間達(dá)250~300 h，提高1倍左右，而對(duì)持久伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯影響。這主要是由于Mg偏聚在晶界，提高了晶界強(qiáng)度，延緩了裂紋的形成，從而延長(zhǎng)了合金的持久壽命[11]。

本文作者等[11]研究了定向凝固高溫合金 DZ417G中合金元素的作用，發(fā)現(xiàn)合金中加入 0.07%Zr，對(duì)合金的室溫和900 ℃拉伸性能的影響不明顯(見(jiàn)表5)[11]，但這明顯提高持久時(shí)間和持久伸長(zhǎng)率(見(jiàn)表6)[11]，這顯然是Zr原子偏聚于晶界可提高晶界強(qiáng)度，改善C化物形貌和分布的結(jié)果。然而，微量Zr明顯增加定向凝固合金凝固結(jié)晶時(shí)的熱裂傾向，這將影響DZ417G合金定向凝固時(shí)的工藝性能和成品率，考慮到這一點(diǎn)，DZ417G合金中不加Zr元素[11]。

表 5 鋯含量對(duì) DZ417G合金室溫和 900 ℃拉伸性能的影響 [11]Table 5 Effect of Zr content on tensile properties of DZ417G alloy at RT and 900 ℃[11]

表6 鋯含量對(duì)DZ417G合金持久性能的影響[11]Table 6 Effect of Zr content on rupture properties of DZ417G alloy[11]

圖8 含1.07%Si GH2135合金晶界上的俄歇能譜[15]Fig.8 Auger spectrum on grain boundary of GH2135 alloy with 1.07%Si[17]

圖9 Si含量對(duì)GH2135合金持久時(shí)間的影響[14]Fig.9 Effect of Si content on stress rupture time of GH2135 alloy[14]

2 有害微量元素的作用

有害的微量元素是指雜質(zhì)元素在很低的含量范圍甚至百萬(wàn)分之一量級(jí)時(shí)，也會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能和組織產(chǎn)生明顯的有害影響。雜質(zhì)元素種類繁多，殘留在高溫合金中的多達(dá)40~50種，它們對(duì)高溫合金的影響機(jī)理與雜質(zhì)元素的種類、數(shù)量和偏析程度以及高溫合金種類有關(guān)。

2.1 Si在高溫合金中的作用

本文作者等[14?16]曾經(jīng)用俄歇能譜儀分析高溫合金的沿晶斷口，發(fā)現(xiàn)鐵基變形高溫合金GH2135晶界上存在明顯的Si俄歇峰(見(jiàn)圖8)。

郭建亭等[3]用正電子湮沒(méi)技術(shù)研究了 Si對(duì) FeAl合金微觀缺陷的影響，發(fā)現(xiàn)含 Si FeAl合金的τ2(Si)=(415±49)ps(見(jiàn)表1)，是所有測(cè)試樣品中最大的。在FeAl合金中加入Si，由于Si原子半徑較大，不易形成間隙原子，通常占據(jù)Al原子位置。且由于Si原子的電負(fù)性較大，當(dāng)它在晶界出現(xiàn)時(shí)，與鄰近的原子形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。由于共價(jià)鍵電子的局域性，使得參與形成金屬鍵的自由電子數(shù)少，正電子在晶界處的壽命增大。因而，金屬鍵合力減弱，晶界結(jié)合力降低。高溫合金的基體為γ奧氏體，盡管不是有序相，但晶界都是一個(gè)晶粒與另一個(gè)晶粒的過(guò)度區(qū)。加入的有害雜質(zhì)偏聚于晶界，改變晶界區(qū)域原子的鍵合狀態(tài)，降低了晶界結(jié)合力，導(dǎo)致高溫持久強(qiáng)度和蠕變性能降低[11]。

Si對(duì)合金持久性能的影響如圖9所示[14]。由圖9可以看出，在750 ℃，294 MPa應(yīng)力下，硅含量對(duì)合金持久時(shí)間的影響很大，可用如下方程表示：τ=338.8exp[?2.1w(Si)]+50。其中：τ為持久時(shí)間，h；w(Si)為Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；常數(shù)項(xiàng)是由坐標(biāo)變換帶來(lái)的。當(dāng)Si含量小于0.5%時(shí)，隨著Si含量的增加，持久時(shí)間急劇降低。

圖10 硫含量對(duì)K424合金室溫和900 ℃拉伸性能的影響[16]Fig.10 Effect of S content on tensile properties of K424 alloy at 20 and 900 ℃[16]

圖11 S含量對(duì)K424合金Y相含量的影響[16]Fig.11 Influence of S content on volume fraction of Y phase[16]

2.2 S在高溫合金中的作用

郭建亭等[16]還研究了S含量對(duì)鎳基鑄造高溫合金K424合金力學(xué)性能和組織的影響。從圖10[16]可見(jiàn)：室溫和900 ℃抗張強(qiáng)度和拉伸塑性隨S含量的增加而降低，其含量小于0.009%時(shí)，性能降低較少；其含量在0.009%~0.022%之間時(shí)，性能下降幅度很大；其含量超過(guò)0.022%時(shí)，合金性能已降低到最低值。

S很容易在晶界處偏聚，隨著其含量的增加，晶界處S含量增加，或生成Y相，或以固溶形式存在。S在晶界處的微量固溶可以造成晶界附近微區(qū)硬化，這對(duì)晶界沒(méi)有什么危害，Y相含量極少時(shí)，強(qiáng)度降低幅度很小，同時(shí)MC相中溶硫能力對(duì)減少晶界處S含量和 Y相的作用相對(duì)較大，因此，在 S含量小于0.009%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，S對(duì)合金的危害作用小。當(dāng) S含量大于0.009%后，Y相增加，結(jié)果如圖11所示[16]，晶界處的S也大量增加，降低了晶界能，強(qiáng)烈地弱化了晶界，晶界易于滑移、開(kāi)裂，造成合金強(qiáng)度急劇下降。

在高溫時(shí)，溫度促進(jìn)了S的熱激活，使得一部分S，尤其是枝晶間處的 S向晶界擴(kuò)散，原來(lái)在室溫下沒(méi)弱化的晶界在高溫下也被弱化，因此，合金的高溫拉伸性能隨S含量的增加而均勻下降。

持久試驗(yàn)是合金在高溫低應(yīng)力下的損傷積累過(guò)程，在900 ℃時(shí)是合金以蠕變損傷為主，S對(duì)持久時(shí)間的影響更加顯著，結(jié)果如圖 12所示[18]。對(duì)于鑄造合金，Y相、MC相、共晶與基體之間呈非共格或半共格關(guān)系，其交界處極易存在 S。在高溫和低應(yīng)力的共同作用下，于垂直應(yīng)力方向上會(huì)逐漸開(kāi)裂并積累，裂紋萌生。但是，(γ +γ ′)共晶、塊狀MC相處產(chǎn)生的裂紋與條狀Y相處裂紋相比較小，量也少，且不易擴(kuò)展。

圖12 S含量對(duì)K424合金持久性壽命的影響[16]Fig.12 Effect of sulphur content on stress-rupture life of K424 alloy[16]

S含量的變化影響合金的蠕變－疲勞交互作用，在S含量較低時(shí)，表現(xiàn)為強(qiáng)化效應(yīng)，周期持久強(qiáng)度高于持久強(qiáng)度；而S含量較高時(shí)，由于條狀Y相存在及晶界的弱化，造成弱化效應(yīng)，周期持久強(qiáng)度低于單調(diào)持久。

圖13 P含量對(duì)K4169合金力學(xué)性能的影響[17]Fig.13 Effect of P content on mechanical properties of K4169 alloy[17]: (a) Room temperature tensile properties; (b) 650 ℃,tensile properties; (c) Stress rupture properties at 650 ℃ and 620 MPa

3 P的雙重作用

通常人們認(rèn)為P在高溫合金中是有害的。郭建亭等[17]研究了P對(duì)鑄造高溫合金K4169的偏析、凝固和力學(xué)性能的影響，測(cè)試了P含量對(duì)K4169合金力學(xué)性能影響。結(jié)果表明，當(dāng)P含量小于和等于0.008%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，對(duì)合金室溫瞬時(shí)拉伸性能影響不大。P含量大于0.008%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度(σb, σ0.2)下降，伸長(zhǎng)率(δ)和面縮率(?)下降更為明顯，如圖 13(a)所示。圖13(b)所示為合金650℃瞬時(shí)拉伸性能與P含量的關(guān)系曲線。當(dāng)P含量≤0.008%時(shí)，合金的拉伸強(qiáng)度稍有上升，塑性略有下降。當(dāng)P含量大于0.008%時(shí)，合金的強(qiáng)度和塑性下降。圖13(c)所示為P含量對(duì)650 ℃、620 MPa條件下合金持久性能的影響曲線。隨著合金中P含量的增加，持久壽命和持久塑性都降低。所以，總體上看，P在K4169鑄造合金中是有害的。

P含量對(duì)力學(xué)性能的影響與它對(duì)偏析和組織的影響密切相關(guān)。觀察P含量對(duì)K4169合金組織和偏析影響的結(jié)果表明，合金的組織隨著P含量的變化而變化。P促進(jìn)Laves相形成，隨著P含量的增加，白色塊狀Laves相含量也隨著增加，形狀由小塊轉(zhuǎn)變?yōu)榇髩K。合金的枝晶組織也隨之粗化。所有的Laves相都存在于凝固組織的枝晶間區(qū)，表明它是最終凝固產(chǎn)物。電子探針?lè)治鼋Y(jié)果表明，P嚴(yán)重偏析到終凝區(qū)的 Laves相或γ /Laves共晶相中，并促進(jìn)了Nb和Mo的偏析。在高P含量合金(0.032%)中，P在Laves相中的含量達(dá)到0.982%，大約是合金中P加入量的30倍。電子探針測(cè)定枝晶軸中P含量為0.020%，P的偏聚系數(shù)約為50。Nb在Laves相中的含量也隨著合金中P含量的增加而增加(見(jiàn)表 7)[17]?？梢?jiàn)，由于 P引起的凝固偏析非常嚴(yán)重，并且P還促進(jìn)Nb和Mo等元素偏析，促進(jìn)Laves相析出。P對(duì)凝固偏析的影響主要是P降低了合金的終凝溫度，擴(kuò)大了凝固溫度范圍。從表 8[17]可以看出，隨著P含量增加，凝固溫度降低，但對(duì)初凝溫度和碳化物析出溫度影響較小。由DTA曲線測(cè)得的凝固過(guò)程為 L→L′+ γ +MC→ γ +MC + γ/Laves，因此，共晶溫度就是終凝溫度。

表7 P含量對(duì)K4169合金中Laves相成分的影響[17]Table 7 Effect of P content on composition of Laves phase in K4169 alloy[17]

表8 DTA測(cè)定的K4169合金的特征溫度[17]Table 8 Characteristic temperature of K4169 alloy determined by DTA[17]

總之，隨著P含量的增加，K4169合金枝晶組織粗化，元素偏析增大，Laves相含量增多。Laves相作為一種有害相，一方面，它消耗大量的鈮，導(dǎo)致合金在時(shí)效過(guò)程中，析出強(qiáng)化相γ ′(Ni3Nb)的數(shù)量減少(這在透射電鏡實(shí)驗(yàn)中已得到證實(shí))，從而降低合金的強(qiáng)度；另一方面，Laves相是一種脆性相，即使在較高的溫度下，它仍作為裂紋形核和擴(kuò)展的源泉，從而降低合金的塑性，導(dǎo)致材料的過(guò)早斷裂。合金中的Laves相越多，裂紋沿Laves相解理面斷裂或沿γ /Laves相界面擴(kuò)展的可能性就越大，對(duì)合金的危害性就越大。

然而，P在另一些合金中又是一種有益的微量元素。當(dāng)P含量在0.016%時(shí)，在650 ℃、637 MPa條件下，GH2761合金持久壽命出現(xiàn)峰值，達(dá)660 h，為P含量為0.000 5%時(shí)的4.7倍[18]。最有意思的試驗(yàn)結(jié)果是，同樣一批不同P含量的GH4169鑄錠，每一P含量鑄錠的一部分用于鍛造，由兄弟組開(kāi)展GH4169變形合金研究，而每一P含量鑄錠的另一部分，由本課題組進(jìn)行精密鑄造，開(kāi)展K4169合金研究。本文作者的結(jié)果在上面已介紹，P不利于鑄造合金K4169的持久性能，隨著P含量增加，其持久時(shí)間不斷降低。

然而，P對(duì)變形合金GH4169持久性能的影響表現(xiàn)出有益作用。隨著合金中P含量增加，650 ℃、690 MPa持久壽命不斷增加，當(dāng) GH4169合金 P含量為0.026%時(shí)，持久壽命到達(dá)峰值，約700 h，為P含量0.000 8%合金的7倍[19]。對(duì)蠕變速率的影響有類似規(guī)律。所以，P對(duì)變形合金表現(xiàn)出有益作用，而對(duì)鑄造合金表現(xiàn)出有害作用。

從本文作者的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在高溫合金中，P具有雙重作用。對(duì)有些高溫合金，特別是變形高溫合金，適量的P含量改善合金的持久和蠕變性能。而對(duì)另一些高溫合金，特別是鑄造高溫合金，P對(duì)力學(xué)性能有害，應(yīng)控制得愈低愈好。P在高溫合金中的作用機(jī)理主要有如下兩個(gè)方面：1) P原子偏聚于晶界，增加晶界結(jié)合力，提高晶界強(qiáng)度，并改變晶界相的形態(tài)；2) 增加凝固偏析，影響凝固過(guò)程，促進(jìn)元素偏析和有害相析出。很顯然，變形高溫合金經(jīng)過(guò)熱加工和熱處理，使凝固偏析基本消除或大為減輕。因而第一方面的影響機(jī)理將起主要作用，即適量P表現(xiàn)出有益作用。相反地，鑄造合金保持或基本保持了鑄造時(shí)的凝固偏析，枝晶間與枝晶軸偏析嚴(yán)重，因而，第二方面的影響起主導(dǎo)作用，即P對(duì)高溫合金力學(xué)性能產(chǎn)生有害作用。

本文作者等在微量元素對(duì)高溫合金的作用方面取得的研究成果已用于工業(yè)生產(chǎn)，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。1985年中國(guó)科學(xué)院金屬研究所與北京科技大學(xué)、北京鋼鐵研究總院等5個(gè)單位聯(lián)合，將各單位在微量元素方面取得的成果聯(lián)合申報(bào)科技成果獎(jiǎng)。1986年微量元素在高溫合金中的作用及其控制獲冶金工業(yè)部科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，1987年獲國(guó)家科技進(jìn)步獎(jiǎng)三等獎(jiǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

1) 研究了B、C、Y、La、Ce、Zr和Mg等有益微量元素對(duì)高溫合金力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)的影響，將適量的有益微量元素加入到高溫合金中可顯著提高其持久性能，這是由于微量元素的原子偏聚于晶界，提高晶界結(jié)合力，增加晶界強(qiáng)度，或者在晶界析出鏈狀沉淀，阻止晶界滑動(dòng)和裂紋形成所致。

2) 研究了Si和S等有害微量元素對(duì)高溫合金的影響，有害微量元素降低合金的力學(xué)性能，特別是持久性能，這是由于有害微量元素偏聚于晶界，降低其晶界結(jié)合力，使晶界強(qiáng)度惡化，或者增加凝固偏析，促進(jìn)有害相析出，從而降低力學(xué)性能。

3) P具有雙重作用，對(duì)有些高溫合金特別是變形合金持久強(qiáng)度的提高起有益作用，而對(duì)另一些合金特別是鑄造高溫合金往往起有害影響。

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Effects of several minor elements on superalloys and their mechanism

GUO Jian-ting
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The effects of several minor elements on the microstructure and mechanical properties of superalloys were studied. The roles of minor elements in grain boundary cohesion, grain boundary precipitation and solidification segregation were discussed. The results show that a proper quantity of B, C, Y, La, Ce, Zr or Mg can significantly improve the stress-rupture property of superalloys, whereas Si and S degrade it remarkably; in addition, P is beneficial to some wrought superalloys, while it is harmful to some cast superalloys.

superalloys; minor element; mechanism; mechanical property; microstructure

TG113.25, TG132.2

A

1004-0609(2011)03-0465-11

2010-07-20；

2010-11-20

郭建亭, 研究員；電話：024-23971917；E-mail: jtguo@imr.ac.cn

(編輯 龍懷中)