張金鈺, 牛佳佳, 張 欣, 雷詩瑩, 張 鵬, 劉 剛, 孫 軍

(西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

Cu-Cr納米金屬多層膜屈服強度/硬度的尺寸依賴性

張金鈺, 牛佳佳, 張 欣, 雷詩瑩, 張 鵬, 劉 剛, 孫 軍

(西安交通大學(xué) 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049)

采用磁控濺射方法分別在聚酰亞胺基體以及單晶硅基體上制備恒定調(diào)制比(η)以及恒定調(diào)制周期(λ)的Cu-Cr納米金屬多層膜；通過單軸拉伸試驗以及納米壓痕試驗系統(tǒng)研究Cu-Cr多層膜屈服強度及硬度的尺度依賴性。微觀分析結(jié)果表明：基體對多層膜的微觀結(jié)構(gòu)無影響，Cu-Cr多層膜在生長方向上均呈現(xiàn) Kurdjumov-Sachs取向關(guān)系，即{111}Cu//{110}Cr和?110?Cu//?111?Cr。力學(xué)測試結(jié)果表明：調(diào)制比恒定的Cu-Cr多層膜的屈服強度及硬度隨調(diào)制周期的縮短而增加；調(diào)制周期恒定的Cu-Cr多層膜的屈服強度/硬度隨調(diào)制比的增加而增加。Cu-Cr多層膜變形機制在臨界調(diào)制周期(λc≈25 nm)和臨界調(diào)制比(ηc≈1)由Cu層內(nèi)單根位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)樨撦d效應(yīng)。

納米金屬多層膜；強度；硬度；調(diào)制周期；調(diào)制比

由兩種或兩種以上的組元材料以相同或不同的單層厚度交替疊加組成納米金屬多層膜，可作為一種先進的工程材料，由于其獨特的力學(xué)性能(如高強度/硬度)而廣泛應(yīng)用于微電子和微機械等高新技術(shù)領(lǐng)域[1?3]。作為高性能微電子器件及互連結(jié)構(gòu)的核心材料體系，納米金屬多層膜在復(fù)雜的微加工制備和隨后的服役過程中經(jīng)常承受拉伸及循環(huán)載荷的作用，其變形損傷是導(dǎo)致系統(tǒng)失效的關(guān)鍵因素。因此，納米金屬多層膜的服役特性是當前的研究熱點。目前，納米金屬多層膜的力學(xué)性能參量——硬度，主要是通過納米壓痕試驗[4?9]測試獲得，相應(yīng)的研究結(jié)果整體表現(xiàn)出“越小越強”的趨勢，即調(diào)制周期(或單層厚度)越小，多層膜的強度/硬度越高[4?9]。然而，通過單軸拉伸實驗研究納米金屬多層膜力學(xué)性能的報道較少[10?11]。因此，有必要對納米金屬多層膜的拉伸性能(強度)進行系統(tǒng)的研究，以闡明其尺寸依賴性。

目前，關(guān)于金屬多層膜強度/硬度的理論機制主要有以下3種：1) 基于類似于Hall-Petch關(guān)系的強化模型，即 σy∝(hM)?α(σy為屈服強度；hM為單層厚度；α為指數(shù))[4,8,12]。大量研究結(jié)果表明：當hM＞100 nm時，指數(shù) α=0.5；當(hM＜100 nm)時，指數(shù) α＜0.5。2) 基于被界面定扎的單個位錯在軟相滑移的束縛層滑移(Confined layer slip, CLS)模 型[1,8,13], 即 σy與(bμ/hM)ln(hM/b)成比例 (b和μ分別是軟相材料的伯氏矢量和剪切模量)。3) 界面強度模型，此模型主要考慮了模量失配[14]和/或失配位錯與界面的交互作用[15?16]。MISRA 等[8]結(jié)合 Hall-Petch 關(guān)系(hM＞100 nm)和CLS模型(hM＜100 nm)，提出了面心立方(FCC)/體心立方(BCC)金屬多層膜的全尺度強度/硬度變化機制，此變化機制與實驗結(jié)果吻合較好。然而，目前關(guān)于多層膜強度/硬度的實驗結(jié)果及以上強化模型只針對于調(diào)制比η=1即各單層厚度相等的情況。對于具有不同調(diào)制比的金屬多層膜強度/硬度的變化規(guī)律，上述強化模型的適用性是亟待研究的問題。因此，本文作者研究具有不同特征尺寸的Cu-Cr納米金屬多層膜的拉伸性能及其尺寸效應(yīng)，這對深入理解 FCC/BCC體系金屬多層膜的介觀服役特性具有重要的工程意義和理論價值。

圖1 調(diào)制周期為50和100 nm的聚酰亞胺基體Cu-Cr納米多層膜的應(yīng)力—應(yīng)變曲線及硅基體 Cu-Cr納米多層膜的載荷—深度曲線Fig.1 Typical stress—strain curves of Cu-Cr nanostructured multilayers with modulation period (λ) of 50 and 100 nm on polyimide substrate (a) and typical load—depth curves of Cu-Cr nanostructured multilayers with modulation period λ of 50 and 100 nm on Si substrate (b)

1 實驗

1.1 樣品制備及微觀結(jié)構(gòu)表征

采用UDP450型閉合場非平衡磁控濺射離子鍍設(shè)備在125 μm厚的狗骨狀聚酰亞胺基體以及?111?單晶硅基體上分別制備具有相同調(diào)制比 η(定義為 Cr單層厚度hCr與Cu單層厚度hCu之比，即η=hCr/hCu=1)、不同調(diào)制周期 λ(λ=hCr+hCu=10~250 nm)以及相同調(diào)制周期 λ(λ=25 nm)、不同調(diào)制波比 η (η=0.11~3)的 500 nm厚Cu-Cr納米金屬多層膜。表層為Cu層，Cr層與基體表面相結(jié)合。濺射沉積前，采用1 keV Ar+離子轟擊清洗基體5 min，磁控濺射的本底真空約為1×10?4Pa，鍍膜偏壓為75 V。沉積態(tài)的Cu-Cr納米金屬多層膜試樣在真空腔中于150 ℃退火2 h，以穩(wěn)定組織和消除殘余應(yīng)力。實驗用7000S型X射線衍射儀(XRD) (Cu Kα射線, 40 mA, 40 kV, θ?2θ掃描方式) 表征多層膜微結(jié)構(gòu)并測定殘余應(yīng)力，采用石墨單色器, 步長為 0.02°,掃描速率為0.1(°)/s，使用去除 Kα2的程序扣除諸線的Kα2衍射峰。通過JEOL?2100F透射電子顯微鏡(TEM)對Cu-Cr多層膜樣品進行微觀結(jié)構(gòu)分析。

1.2 力學(xué)性能測試

室溫下，采用 Micro-force test system (MTS?Tytron 250)對聚酰亞胺基體Cu-Cr多層膜進行單軸拉伸試驗，試樣標距部分為30 mm×3 mm(長×寬)，應(yīng)變速率為 1×10?4s?1。拉伸實驗采用恒位移控制。薄膜/基體系的載荷及位移數(shù)據(jù)由試驗機和高分辨率激光檢測系統(tǒng)自動記錄。為了得到薄膜本身的載荷，對相同幾何尺寸的聚酰亞胺基體也進行拉伸測試，并記錄其載荷及位移。采用應(yīng)力分離法[17?18]得到多層膜的本征拉伸響應(yīng)，獲得屈服強度(σ0.2)，如圖1(a)所示。

試驗中使用 MTS 公司生產(chǎn)的 Nano-Indenter XP型納米壓入儀(采用Berkovich 三棱錐金剛石壓頭，載荷分辨率為50 nN，位移分辨率為0.1 nm)，采用準靜態(tài)法(Oliver-Pharr方法[19]，簡稱 O&P方法)在室溫下測量Cu-Cr多層膜的硬度，最大壓入深度為100 nm，如圖1(b)所示。為保證測試的可靠性，對每個樣品至少行測量8 次，各測試點的間距大于50 μm，取其平均值作為多層膜的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖2所示為不同調(diào)制周期 Cu-Cr多層膜(η=1)的XRD 譜。圖2表明：FCC 結(jié)構(gòu)的Cu層具有(111)擇優(yōu)取向，BCC結(jié)構(gòu)的Cr層具有(110)擇優(yōu)取向。隨著調(diào)制周期λ的減小，Cu-(111)和Cr-(110)的衍射峰強度降低且逐漸寬化，呈現(xiàn)納米晶結(jié)構(gòu)特征。采用“sin2ψ”方法計算后發(fā)現(xiàn)：150 ℃退火2 h后，各Cu-Cr納米多層膜的殘余應(yīng)力為100~300 MPa，遠低于其相應(yīng)的屈服強度[20?21]。

圖2 調(diào)制比 η=1時不同調(diào)制周期的 Cu-Cr納米多層膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cu-Cr nanostructured multilayers at modulation ratio of η=1 in different modulation modulation periods (λ)

圖3 所示為不同調(diào)制比及λ=25 nm的Cu-Cr納米多層膜的TEM像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射斑(SADP)。從圖3可以看出：Cu-Cr納米多層膜清晰地呈現(xiàn)組元材料周期變化的調(diào)制結(jié)構(gòu)，這主要是由于Cu和Cr之間的互溶度較低，600 ℃以下則幾乎不溶，且室溫下濺射沉積制備沒有足夠的熱能，導(dǎo)致Cu和Cr層二者互混[22]。其中：Cu層呈柱狀納米晶，Cr層呈極細小的納米晶。晶粒尺寸隨著單層厚度的減小而減小。從SADP可以看出：Cu與Cr層在生長方向呈現(xiàn)明顯的Kurdjumov?Sachs (K?S)取 向 關(guān) 系[11],即 {111}Cu//{110}Cr和?110?Cu//?111?Cr，這與 XRD 結(jié)果一致。進一步的微觀分析表明：基體對Cu-Cr納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)無影響，這可能是由于室溫下濺射沉積及基體溫度較低造成的。

2.2 屈服強度/硬度及其強化模型

圖4所示為柔性基體 Cu-Cr多層膜的屈服強度(σ0.2)與調(diào)制周期和調(diào)制比的關(guān)系。圖4中實線是通過CLS模型計算得到的束縛層單根位錯滑移所需應(yīng)力(σcls)；虛線是通過混合法則計算得到的多層膜的復(fù)合強度(σmix)。由圖 4 可知：在調(diào)制比一定的情況下(η=1)，Cu-Cr多層膜的屈服強度隨調(diào)制周期(或單層厚度 hM)的減小而增大；當調(diào)制周期小于25 nm或hM小于12.5 nm時，屈服強度變化不大，如圖4(a)所示。這與MISRA和 KUNG[4]的實驗結(jié)果是一致的。屈服強度的這一變化趨勢說明變形機制可能在某一臨界尺寸發(fā)生了轉(zhuǎn)變。在調(diào)制周期一定的情況下(λ=25 nm)，Cu-Cr多層膜的屈服強度隨調(diào)制比(或硬相Cr的體積分數(shù))的增加而增加；當調(diào)制比η＞1時，屈服強度緩慢增加，如圖4(b)所示。屈服強度的增加除了特征結(jié)構(gòu)對位錯活動約束效應(yīng)外，主要是由于硬相Cr體積分數(shù)的增加。此外，Cu-Cr多層膜的屈服強度明顯高于相同厚度純銅薄膜的屈服強度。這主要歸因于特征尺寸(膜厚h和晶粒尺寸d)以及界面對位錯形核、運動的抑制約束[1,4,8]。

圖4 Cu-Cr納米多層膜的屈服強度(σ0.2)與調(diào)制周期和調(diào)制比的關(guān)系Fig.4 Yield strength (σ0.2) of Cu-Cr nanostructured multilayers as function of modulation period λ (a) and modulation ratio η (b)

圖5 Cu-Cr納米多層膜的硬度(H)與調(diào)制周期(a)和調(diào)制比(b)的關(guān)系Fig.5 Hardness (H) of present Cu-Cr nanostructured multilayers as function of modulation period (λ) at η=1 (a) and modulation ratio (η) at λ=25 nm (b)

圖5 所示為調(diào)制周期以及調(diào)制比對Cu-Cr多層膜硬度(H)的影響。納米壓入結(jié)果表明，Cu-Cr多層膜的硬度與其屈服強度的變化趨勢相似。Cu-Cr多層膜(η=1)的硬度隨調(diào)制周期的減小而增加，當調(diào)制周期小于某一臨界尺寸(約為 25 nm)時，硬度達到飽和值，如圖5(a)所示。并且本實驗中 Cu-Cr多層膜的硬度明顯高于文獻[4]中的硬度。這主要是由于前者總厚度僅為500 nm，而后者的總厚度為1 μm。另外，Cu-Cr多層膜的微觀結(jié)構(gòu)也可能存在差異。對于調(diào)制周期恒定(λ=25 nm)的 Cu-Cr多層膜而言，當調(diào)制比小于1時，其硬度隨調(diào)制比的增加急劇增加；當調(diào)制比大于某一臨界值(約為1)時，硬度隨調(diào)制比的增加緩慢增加，如圖5(b)所示。此外，硬度值相當于屈服強度的5~6倍。這主要是由于硬度值相當于 7%~8%的塑性應(yīng)變所對應(yīng)的應(yīng)力[4,8,11]，而屈服強度僅相當于大約1%的塑性應(yīng)變所對應(yīng)的流變應(yīng)力。

金屬多層膜由異質(zhì)材料交疊調(diào)制而成，其變形最先(或最易)受到某一主導(dǎo)相(軟相)的控制[1,13]。對于Cu-Cr多層膜，Cu為軟相，先發(fā)生塑性變形。在多晶薄膜中，強度由微結(jié)構(gòu)尺寸(膜厚h和晶粒尺寸d)中較小者決定。但本實驗中，Cu層的晶粒尺寸大于其單層厚度，因此，這里主要討論 Cu層厚度對屈服強度的影響。根據(jù)CLS模型，Cu層單根位錯滑移所需應(yīng)力(σcls)可以表示為[1,8]

式中：M 為泰勒常數(shù)；h′為平行于滑移面的層厚；b為柏氏矢量的絕對值；v為 Cu的泊松比；β為位錯芯參數(shù)；f為界面應(yīng)力；Cu-Cr多層膜的平均剪切模量，μCu與 φCu分別為 Cu的剪切模量和Cu層的體積分數(shù)，Cr層亦然；L為平行排列的滑移位錯環(huán)間距(L=bm/(εφCr))[1]，ε為面內(nèi)塑性應(yīng)變，m為激活滑移系的應(yīng)變因子，約為0.5)。拉伸實驗結(jié)果[10?11]表明：納米金屬多層膜在最初的1%~2%的塑性應(yīng)變后表現(xiàn)出較低的加工硬化速率。MISRA等[8]發(fā)現(xiàn)：在CLS模型中，1%~ 2%的塑性應(yīng)變所對應(yīng)的流變應(yīng)力能夠很好地吻合強度數(shù)值。根據(jù)這些結(jié)果以及式(1)，在本實驗中選 ε為 1%來計算Cu-Cr多層膜的屈服強度。其他參數(shù)值選取為M=3，μCu=48.3 GPa，μCr=115.4 GPa，ν =0.343，b=0.255 6 nm，β= 0.2，f =3 J/m2，ε=1%， h′=h，圖 4(a)與(b)分別表示σcls與調(diào)制周期和調(diào)制比的關(guān)系。如圖4(a)所示，當調(diào)制比恒定(η=1)且調(diào)制周期大于25 nm時，計算值與實驗結(jié)果吻合較好；進一步減小調(diào)制周期，CLS模型計算得到的屈服強度明顯偏高。當調(diào)制周期恒定(λ=25 nm )且調(diào)制比小于1時，CLS模型也能夠很好地吻合實驗值；當調(diào)制比大于1時，CLS模型不再適用。這是因為Cu層(厚度小于12.5 nm)中位錯的被界面強烈釘扎，導(dǎo)致Cu層脆化和Cr層一樣。這時，Cu-Cr多層膜可以視為兩相復(fù)合材料。根據(jù)復(fù)合材料屈服強度混合法則，其屈服強度(σmix)可以表示為

3 結(jié)論

1) 具有非共格界面的 Cu-Cr納米金屬多層膜調(diào)制結(jié)構(gòu)清晰，在生長方向上具有擇優(yōu)取向，表現(xiàn)出Kurdjumov–Sachs (K?S)取向關(guān)系：{111}Cu//{110}Cr且?110?Cu//?111?Cr。

2) Cu-Cr納米金屬多層膜的屈服強度/硬度具有強烈的尺寸(調(diào)制周期以及調(diào)制比)依賴性。當調(diào)制比恒定(η=1)時，多層膜的屈服強度/硬度隨調(diào)制周期的減小而增大；當調(diào)制周期小于某一臨界尺寸(約為 25 nm)時，屈服強度/硬度達到飽和值。當調(diào)制周期恒定(λ=25 nm)時，多層膜的屈服強度/硬度隨調(diào)制比的增大而增大；當調(diào)制比大于某一臨界值(約為1) 時，屈服強度/硬度變化緩慢。當調(diào)制比η=1的Cu-Cr多層膜的調(diào)制周期大于此臨界調(diào)制周期或調(diào)制周期 λ=25 nm 的Cu-Cr多層膜的調(diào)制比小于臨界調(diào)制比時，Cu-Cr多層膜的屈服強度可以通過CLS模型擬合；反之，可以采用復(fù)合材料強度混合法則進行計算。

REFERENCES

[1] EMBURY J D, HIRTH J P. On dislocation storage and the mechanical response of fine scale microstructures[J]. Acta Metall Mater, 1994, 42(6): 2051?2056.

[2] DAYAL P, SAWIDES N, HOFFMAN M. Characterisation of nanolayered aluminium/palladium thin films using nanoindentation[J]. Thin Solid Films, 2009, 517(13): 3698?3703.

[3] ANDERSON P M, CARPENTER J S. Estimates of interfacial properties in Cu/Ni multilayer thin films using hardness data[J].Scripta Mater, 2010, 62(6): 325?328.

[4] MISRA A, KUNG H. Deformation behavior of nanostructured metallic multilayers[J]. Advanced Eng Mater, 2001, 3(4):217?222.

[5] WEN S P, ZONG R L, ZENG F, GAO Y, PAN F. Evaluating modulus and hardness enhancement in evaporated Cu/W multilayers[J]. Acta Mater, 2007, 55(1): 345?351.

[6] LAI W S, YANG M J. Observation of largely enhanced hardness in nanomultilayers of the Ag-Nb system with positive enthalpy of formation[J]. Appl Phys Lett, 2007, 90(18): 181917?1?3.

[7] HAN S M, PHILLIPS M A, NIX W D. Study of strain softening behavior of Al-Al3Sc multilayers using microcompression testing[J]. Acta Mater, 2009, 57(15): 4473?4490.

[8] MISRA A, HIRTH J P, HOAGLAND R G.Length-scale-dependent deformation mechanisms in incoherent metallic multilayered composites[J]. Acta Mater, 2005, 53(18):4817?4824.

[9] MARA N A, BHATTACHARYYA D, DICKERSON P,HOAGLAND R G, MISRA A. Deformability of ultrahigh strength 5 nm Cu/Nb nanolayered composites[J]. Appl Phys Lett,2008, 92(23): 231901?1?3.

[10] WANG Y M, LI J, HAMZA A V, BARBEE J T W. Ductile crystalline-amorphous nanolaminates[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2007, 104(27): 11155?11160.

[11] MARA N A, BHATTACHARYYA D, HOAGLAND R G,MISRA A. Tensile behavior of 40 nm Cu/Nb nanoscale multilayers[J]. Scripta Mater, 2008, 58(10): 874?877.

[12] ANDERSON P M, LI C. Hall-Petch relations for multilayered materials[J]. Nanostruct Mater, 1995, 5(3): 349?362.

[13] PHILLIPS M A, CLEMENS B M, NIX W D. A model for dislocation behavior during deformation of Al/Al3Sc (fcc/L12)metallic multilayers[J]. Acta Mater, 2003, 51(11): 3157?3170.

[14] KOEHLER J S. Attempt to design a strong solid[J]. Phys Rev B,1970, 2(2): 547?551.

[15] RAO S I, HAZZLEDINE P M. Atomistic simulations of dislocation-interface interactions in the Cu-Ni multilayer system[J]. Philos Mag A, 2000, 80(9): 2011?2040.

[16] HOAGLAND R G, KURTZ R J, HENAGER C H. Slip resistance of interfaces and the strength of metallic multilayer composites[J]. Scripta Mater, 2004, 50(6): 775?779.

[17] YU W D Y, SPAEPEN F. The yield strength of thin copper films on Kapton[J]. J Appl Phys, 2004, 95(6): 2991?2997.

[18] NIU R M, LIU G, WANG C, ZHANG G, DING X D, SUN J.Thickness dependent critical strain in submicron Cu films adherent to polymer substrate[J]. Appl Phys Lett, 2007, 90(16):161907?1?3.

[19] OLIVER W C, PHARR G M. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacements sending indentation experiments[J]. J Mater Res,1992, 7(6): 1564?1583.

[20] ZHANG J Y, LIU G, ZHANG X, ZHANG G J, SUN J, MA E. Amaximum in ductility and fracture toughness in nanostructured Cu/Cr multilayer films[J]. Scripta Mater, 2010, 62(6): 333?336.

[21] ZHANG J Y, ZHANG X, LIU G, ZHANG G J, SUN J. Scaling of the ductility with yield strength in nanostructured Cu/Cr multilayer films[J]. Scripta Mater, 2010, 63(1): 101?104.

[22] FU E G, LI N, MISRA A, HOAGLAND R G, WANG H,ZHANG X. Mechanical properties of sputtered Cu/V and Al/Nb multilayer films[J]. Mater Sci Eng A, 2008, 493(1/2): 283?287.

Size-dependent yield strength and hardness of Cu-Cr nanostructured metallic multilayers

ZHANG Jin-yu, NIU Jia-jia, ZHANG Xin, LEI Shi-ying, ZHANG Peng, LIU Gang, SUN Jun
(State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Polyimide-supported and silicon-supported Cu-Cr nanostructured metallic multilayers with constant modulation ratio (η) and constant modulation period (λ) were respectively synthesized by means of direct current (DC)magnetron sputtering. The size-dependent yield strength and hardness of Cu-Cr multilayers were respectively investigated by uniaxial tensile test and nanoindentation test. It is revealed from the microstructure analysis that the substrates have no influence on the microstructure of Cu-Cr multilayers, and that the layers are textured in the growth direction with the Kurdjumov-Sachs orientation relationship, i.e., {111}Cu//{110}Cr and ?110?Cu//?111?Cr. The mechanical test results show that both the yield strength and hardness of Cu-Cr multilayers with constant η increase with reducing λ, while those of the ones with constant λ increase with increasing η. The deformation mechanism of Cu-Cr nanostructured metallic multilayers transit from the slide of single dislocation confined to individual Cu layers to the load bearing effect at a critical modulation period λc(≈25 nm) or a critical modulation ratio ηc( ≈1).

nanostructured metallic multilayers; strength; hardness; modulation period; modulation ratio

TG113

A

1004-0609(2011)03-0618-06

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2010CB631003)；國家自然科學(xué)基金資助項目(50971097)

2010-08-26；

2010-09-29

張金鈺，博士；電話: 13484549249；E-mail: jinyuzhang@stu.xjtu.edu.cn

(編輯 陳衛(wèi)萍)