□□時玉珍

同一固廢全消解液中Cu、Pb、Zn、Cd、Mn的原子吸收光譜測定方法研究

□□時玉珍

建立了固廢中包括Cu、Pb、Zn、Cd和Mn等5種微量、痕量有害金屬元素的原子吸收光譜測定方法。試驗對微波消解條件、稱樣量、測定介質(zhì)與儀器條件等進(jìn)行了研究，試樣經(jīng)HNO3-HF微波消解，HClO4破壞有機(jī)質(zhì)，在選定的試驗條件下，使用原子吸收光譜儀對同一份樣品中的痕量元素Cu、Pb、Zn、Cd和Mn進(jìn)行連續(xù)測定。在儀器最佳工作條件下，方法檢出限為：Cu0.037mg/L,Pb0.294mg/L,Zn0.030mg/L,Cd0.015mg/L,Mn0.022mg/L。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)：Cu為3.1%,Pb為2.5%,Zn為4.0%,Cd為6.6%,Mn為4.2%。經(jīng)過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析驗證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好。方法操作簡單、可靠,可用于批量樣品分析。

原子吸收光譜法；銅、鉛、鋅、鎘、錳；固廢；全消解液

為了減少廢棄物的污染，提高資源利用率，許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家于上世紀(jì)70年代就開始了“無污染”技術(shù)的開發(fā)，并取得了成功的經(jīng)驗。借鑒國外垃圾和污泥處理的先進(jìn)經(jīng)驗，結(jié)合我國城市垃圾和污泥等固廢的組成狀況、分布特征等諸多因素，我國的科技工作者逐步探索出固廢的處理減容化、無害化與資源能源化同步發(fā)展的新方法，在工業(yè)廢棄物的再生利用技術(shù)中，取得了豐碩的成果。通過水泥窯處置廢棄物這種變“廢物排放”為“再生利用”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，不僅帶來全新的社會效益，也為企業(yè)產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，對減少環(huán)境污染、節(jié)約資源和能源具有雙重的效應(yīng)。一般的固體廢棄物或多或少的會含有有害成分，Cu、Pb、Zn、Cd和Mn5種元素就包含在內(nèi)，而其中Pb、Cd更是作為一類污染物，對人體危害極大。在水泥企業(yè)接受處置固廢之前，不但應(yīng)判明它們的種類和數(shù)量，還需注意收集排出的氣體及原料、熟料、飛灰等中重金屬及其他水溶性有害物的含量。筆者對同一固廢全消解液中銅、鉛、鋅、鎘和錳進(jìn)行原子吸收光譜測定方法研究，可對水泥窯處置固廢起到正確指導(dǎo)、準(zhǔn)確監(jiān)控重金屬排放和遷移的作用。該方法的建立，還可為企業(yè)生產(chǎn)時固廢的后續(xù)處理分類和相關(guān)的科學(xué)研究提供準(zhǔn)確的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

常見的上述重金屬元素測定方法中，分光光度法操作繁瑣、費(fèi)時，靈敏度低，且需用有機(jī)溶劑萃取，易引起二次環(huán)境污染；X射線熒光光譜法中，一般需要求多標(biāo)樣與試樣基體匹配，以消除基體干擾，得出準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)；ICP—AES雖具有快速、高效分析多種元素等優(yōu)點(diǎn)，但儀器價格昂貴；而原子吸收光譜法因其測定靈敏、快速，在很多領(lǐng)域被廣泛采用。因此，本試驗采用原子吸收光譜法測定固廢中銅、鉛、鋅、鎘和錳5種重金屬元素。

原子吸收光譜儀(AAS)可為周期表中大多數(shù)元素的微量測定提供較好的檢出限，雖然因其快速的分析能力被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域各種類型樣品的分析測定中，但對于固廢全消解樣品中的銅、鉛、鋅、鎘和錳多種微量、痕量元素的測定方法的研究報道并不多，而對同一份樣液中的多種元素進(jìn)行連續(xù)、快速測定更是少見。本文采用HF、HNO3和HClO4溶樣體系，通過微波消解溶樣方式，最大程度地達(dá)到了樣品全消解的目的。通過優(yōu)化燃?xì)饬髁勘?、燃燒器高度、燈電流、通帶寬度等參?shù)，制定了AAS直接測定固廢樣品中5種微量、痕量元素的方法。經(jīng)過國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析驗證，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，精密度和回收率都滿足分析要求。目前，該法已應(yīng)用于水泥企業(yè)處置固廢生產(chǎn)中的大批量樣品分析與監(jiān)控中。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

（1）原子吸收光譜儀(德國耶拿Zeenit700)

（2）微波消解儀(上海新儀MDS-8)

（3）超純水裝置（產(chǎn)水電阻率為18.2ΜΩ·cm）

（4）Cu、Pb、Cd、Mn標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1000 mg/L國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)

（5）Cu、Pb、Cd、Mn中間標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L:由1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1%硝酸稀釋而成)

（6）Zn標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)

（7）HNO3、HF、HClO4(優(yōu)級純)（8）高純氬氣(氬體積分?jǐn)?shù)＞99.99)

所有器皿均用20%～30%硝酸浸泡24h，用自來水和去離子水沖洗干凈。

1.2 儀器工作條件

儀器最佳分析條件確定如表1、表2所示。

表1 光譜儀最佳工作參數(shù)

表2 消解儀最佳工作參數(shù)

1.3 試驗方法

在選定儀器參數(shù)條件下，使用空氣-乙炔火焰，在波長324.7nm、283.3nm、213.9nm 、228.8nm 和279.5nm處以水調(diào)零，按順序依次將制備好的Cu、Pb、Zn、Cd和Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液直接吸入原子吸收光譜儀，分別測量Cu、Pb、Zn、Cd和Mn的吸光度,儀器自動繪制各元素工作曲線，并給出待測溶液中各元素的相應(yīng)含量。

2 樣品分析方法

2.1 分析步驟

準(zhǔn)確稱取固廢樣品0.5000g于消解罐中,少量水分散，加入10 mL HNO3,5mL HF,將消解罐密封后，放置消解儀中按表2中優(yōu)化的程序消解。待消解完成,置于電熱板上驅(qū)趕酸,其間，視情況加入1mL高氯酸,趕酸至樣品呈粘稠狀。加入1%硝酸溶解后，移入25mL比色管中，放置過夜或干過濾后,用1%硝酸定容至25 mL。同時做三個平行樣品，并做全程空白試驗，按試驗方法（1.3）進(jìn)行原子吸收光譜法測定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用1%硝酸逐級稀釋中間標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成Cu、Pb、Zn、Cd和Mn5種元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在選定的儀器條件下,上機(jī)測定配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中5種元素的吸光度，經(jīng)計算機(jī)統(tǒng)計，得到各待測元素標(biāo)準(zhǔn)系列、回歸方程及相關(guān)系數(shù)，見表3。

表3 各待測元素標(biāo)準(zhǔn)系列、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 溶樣方法的選擇

微波消解采用高壓消化罐消解樣品，由于其獨(dú)特的微波消解原理和低溫高壓處理，待測元素?fù)]發(fā)損失少，樣品溶解效果好。微波消解條件主要取決于加熱功率、加熱時間、加熱溫度及溶劑4大因素，經(jīng)試驗本方法優(yōu)化選用0～120℃,120～150℃,150～180℃3段加熱方式，各段時間分別為15min、15min、30min，功率依 次為900W、900W、800W,作為樣品消解程序，取得很好的消解效果。在選定的微波消解條件下，選用硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系和硝酸-氫氟酸體系消解,然后直接趕酸;與采用硝酸-氫氟酸體系消解，隨后趕酸中加入高氯酸破壞有機(jī)團(tuán)塊3種不同的溶樣方法，通過對3種方式的對比試驗表明，采用硝酸-氫氟酸體系消解，隨后趕酸中加入高氯酸的溶樣方式，溶樣效果最好。

3.2 稱樣量的選擇

對0.1000～1.000g不同稱樣量，同消解溶樣條件下進(jìn)行溶樣效果比較,0.1000g樣品量時溶液最為澄清透明，而樣品量越大,樣品液中所剩鹽類越多。但發(fā)現(xiàn)采用1.0000g以下的稱樣量,均可得到較穩(wěn)定的測定結(jié)果。考慮到方法檢出限,本方法選擇0.5000g的稱樣量進(jìn)行元素測定。

3.3 酸介質(zhì)的選擇

采用硝酸介質(zhì)進(jìn)行火焰原子吸收分光光度法測定時，對樣品測定結(jié)果的影響很小，而采用硫酸介質(zhì)時，由于硫酸會在火焰中產(chǎn)生分子吸收，對測定結(jié)果影響較大。

3.4 儀器最佳分析條件的確定

儀器是否于最優(yōu)化狀態(tài)下工作，將直接影響測定的靈敏度、檢出限、精密度和測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在進(jìn)行樣品測定前，應(yīng)首先對儀器工作條件進(jìn)行最優(yōu)化選擇，以力求測試溶液中待測元素能產(chǎn)生較大的吸光度，測定中具有較好的穩(wěn)定性。

3.4.1 燃?xì)夂椭細(xì)獗壤倪x擇

火焰燃助比不同，火焰溫度和原子化效率也不同，而各元素的操作靈敏度又受燃助比（即乙炔與空氣的流量比）的影響很大，因此設(shè)置時應(yīng)以能獲得吸光度最大且較穩(wěn)定的比例為佳。Zeenit700儀器調(diào)節(jié)燃助比時，以固定空氣流量和改變?nèi)細(xì)饬髁縼眢w現(xiàn)，選定結(jié)果見表2。

3.4.2 燃燒器高度的調(diào)節(jié)

元素的最佳測定高度由其在火焰中不同區(qū)域分布的基態(tài)原子數(shù)目來決定，元素不同，最佳測定高度也不相同，因此必須對各元素適宜的燃燒器高度進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到最佳的測試效果，選擇時以能獲得吸光度最大且穩(wěn)定為佳。

3.4.3 空心陰極燈電流的選擇

燈電流的大小對吸光度的大小也有一定的影響。選擇燈電流時，既要考慮空心陰極燈的使用壽命，也要使試驗?zāi)塬@得較高測定靈敏度的同時兼顧測量精度，即燈電流和光電倍增管電壓應(yīng)同時選擇，統(tǒng)籌協(xié)調(diào)，一般燈電流以選擇空心陰極燈額定電流的40%為好，此時光電倍增管電壓以200～500V為佳。

3.4.4 光譜通帶的選擇

光譜通帶寬度不同，靈敏度線性范圍也不同。對測量波長附近有其他次靈敏線的元素，應(yīng)選擇較小的通帶寬度。如果通帶太寬，會使測量譜線附近的譜線一起進(jìn)入狹縫，造成干擾，通帶寬度太小，使得進(jìn)入狹縫的光能量太弱，導(dǎo)致吸光度下降。因此通帶寬度、空心陰極燈和光電倍增管電壓3個條件也應(yīng)互相兼顧考慮。

3.4.5 吸收線的選擇

元素吸收靈敏度與所選擇的波長關(guān)系很大，通常每個元素都有多個波長，測定時應(yīng)依據(jù)分析的需求選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL。最佳波長的選擇方法為：固定儀器的其他工作條件不變,僅改變Cu元素的吸收線波長測吸光度，結(jié)果顯示在324.7nm時吸光度較大且較穩(wěn)定，本試驗選定Cu吸收線為324.7nm。同樣做法選定Pb、Cd、Zn和Mn的吸收線分別為283.3nm、228.8nm、213.9nm和279.5nm。

3.5 空白影響及其消除

在被測元素中，銅、鋅都是較易污染的元素，特別是鋅。通常，元素的污染會為提供準(zhǔn)確的分析結(jié)果帶來意想不到的誤差，特別是低含量分析結(jié)果。工作中發(fā)現(xiàn)，很多試劑廠提供的試劑中，鋅的含量嚴(yán)重超標(biāo)，因此精心選擇分析試劑是極其重要的。此外，玻璃器皿也極易沾污銅、鋅。試驗時，通過用20%～30%的硝酸對試驗前器皿進(jìn)行精心清洗，分析中嚴(yán)格加蓋防止塵埃污染以及選擇優(yōu)級純的消解試劑等措施,有效降低了空白試驗的測定值,從而提高了樣品測定的精密度和準(zhǔn)確度。

3.6 共存離子的干擾

原子吸收光譜法測定的是基態(tài)原子對銳線光源的吸收，應(yīng)用的是共振吸收線，相對干擾較少。但因固廢樣品復(fù)雜，在測定過程中，樣品經(jīng)預(yù)處理后，試樣中有機(jī)物被有效除去，而共存金屬離子卻仍存在，因此在實際工作中仍不可忽略干擾問題。試驗結(jié)果表明，在最佳試驗條件下，在相對偏差＜5%的情況下，測定500μg/L銅，400μg/L鉛，1.5mg/L鋅，2.6μg/L鎘和13mg/L錳時，以下元素(以mg/L計)，F(xiàn)e(1000)，As(10)、Si(3000)，Pb(30)、Cu(100)，Co、Ag、Ni、Cr、Ba(10)，Mn(200)、Ca(2000)、Mg(500)，Ge(50)等，對銅、鉛、鋅、鎘和錳的測定影響不大。

表4 方法精密度

表5 方法準(zhǔn)確度，mg/L

表6 方法回收率

3.7 方法技術(shù)指標(biāo)

3.7.1 方法測定下限

按照樣品分解步驟制備11個樣品空白溶液進(jìn)行測定，計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以6S計算，同時考慮稀釋因素得到方法測定下限。5種元素的測定下限分別為：銅0.037mg/L,鉛0.294mg/L,鎘 0.015mg/L,鋅 0.030mg/L,錳0.022mg/L。

3.7.2 方法精密度

按照本文擬定的分析步驟，對GBW 07319標(biāo)準(zhǔn)樣品中5種元素含量各獨(dú)立進(jìn)行6次測定,計算相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)，以考察其方法的精密度,結(jié)果見表4。

3.7.3 方法驗證

按照本文選定的元素分析步驟,選擇與待測樣品基體類似的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沉積物GBW 07319，礦石GBW07162，土壤GBW 07408進(jìn)行了方法準(zhǔn)確度驗證（結(jié)果見表5），測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，方法準(zhǔn)確可靠。

4 樣品分析

采用本法對2種固廢樣品中Cu、Pb、Zn、Cd和Mn 5種元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表6。從表6中可以看出：加標(biāo)回收率為92.8%～110.0%，滿足分析要求。

5 結(jié)論

用微波消解分解樣品，通過優(yōu)化的儀器參數(shù)和試驗條件，實現(xiàn)了固廢中Cu、Pb、Cd、Zn、Mn的火焰原子吸收光譜法連續(xù)測定。本方法具有檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬及干擾少等特點(diǎn)。該方法簡單，無需分離基體，精密度、回收率及檢出限均能滿足固廢的分析要求。

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法:第四版.增補(bǔ)版[S].北京.中國環(huán)境科學(xué)出版社.2002（12）.

[2]中華人民共和國建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)定額研究所.標(biāo)準(zhǔn)中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).城市污水.銅鋅鉛鎘錳鎳鐵[S].原子吸收光譜法.CJ/T65-1999.

[3]張元清.董勤.火焰原子吸收分光光度法測定鋅精礦中的鋅[J].云南化工.2004（10）.31-5.

[4]鄭忠勤.原子吸收分光光度法測定鋅基合金中銅、鎂、鉛、鎘、鐵[J].有色礦冶.2005（6）.21-3.

[5]李述信.原子吸收光譜分析中的干擾及其消除方法[M].北京:北京大學(xué)出版社.1987.

Application of Atomic Absorption Spectroscopy to the determination of trace elements Cu,Pb,Zn,Cd and Mn in the same total digestion solution of solid waste

SHI Yu-zhen
（Tianjin Cement Industry Design&Research Institute Co.,Ltd.Tianjin,300400,China）

A procedure was developed for the determination of five toxic trace elements,namely Cu,Pb,Zn,Cd and Mn in solid waste by Atomic Absorption Spectrometry(AAS).The microwave digestion conditions,sample weight,detection media and instrument condition were investigated.The sample was treated by HNO3-HF digestion and HClO4 was chosen to destroy organic matter.Under specific experimental conditions,the above-mentioned five trace elements in the same sample were analyzed continuously by AAS.Under the optimal operational conditions of the instrument,method detection limits for Cu,Pb,Zn,Cd and Mn are 0.037,0.294,0.030,0.015 and 0.022mg/L,respectively.The relative standard deviations(RSD)for Cu,Pb,Zn,Cd and Mn are 3.1%,2.5%,4.0%,6.6%and 4.2%,respectively.In comparison with the national primary reference materials,the results show good agreement with standard values.This simple and reliable method can be applied for batch sample analysis.

Atomic absorption spectrometry;Cu，Pb，Zn，Cd，Mn;Solid waste;Waste heat boiler;Total Digestion Solution

TQ172.16

A

1001-6171（2011）01-0101-04

2010-08-16； 編輯：呂 光