張 曼，李喜宏，邢亞閣，李偉麗，王愛麗

(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

水稻自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏技術(shù)研究

張 曼，李喜宏*，邢亞閣，李偉麗，王愛麗

(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457)

以天津小站稻為試材，研究大帳、小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏效果，特別是對(duì)脂肪酸、總酸、過氧化值、脂肪氧合酶(LOX酶)活力、亞油酸等生理指標(biāo)的影響。結(jié)果表明:大帳、小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏效果顯著，常溫條件下，大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏24個(gè)月，脂肪酸分別為11.67mg KOH/100g和12.51mg KOH/100g，總酸為0.41mL/10g和0.60mL/10g，過氧化值為2.35μmol/kg和3.12μmol/kg，LOX酶活力為0.0266U/mL和0.0271U/mL，亞油酸為0.771uV×106和0.723uV×106，均顯著地優(yōu)于布袋對(duì)照。為水稻超長期安全、高效、節(jié)能氣調(diào)儲(chǔ)藏技術(shù)開發(fā)提供理論依據(jù)。

水稻，大帳，小包裝，自發(fā)氣調(diào)，儲(chǔ)藏

水稻是世界上三種最重要的谷物之一，全球大約35%的人口以之為主食。水稻更是我國的主要糧種和儲(chǔ)備糧，產(chǎn)量占全國糧食作物的50%以上。但隨著我國糧食需求總量的不斷增加，年損失量較大，我國仍普遍存在缺糧現(xiàn)象。其中，在儲(chǔ)運(yùn)過程中，水稻損失最為嚴(yán)重，每年多達(dá)7000萬t，約占15%。隨著水稻儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，水稻的品質(zhì)會(huì)發(fā)生很大變化，陳化、蟲害和霉變是水稻儲(chǔ)藏過程中最主要的問題［1－2］。因此，亟待開發(fā)水稻超長期安全、高效、節(jié)能儲(chǔ)藏技術(shù)。自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏是當(dāng)前能夠在生產(chǎn)中應(yīng)用的最好的儲(chǔ)藏方式。該技術(shù)能最大限度地借助水稻呼吸消耗降低O2濃度，提高CO2濃度，通過調(diào)節(jié)包裝內(nèi)的氣體組分形成“低O2+高CO2”的協(xié)同效應(yīng)，抑制性質(zhì)活潑的脂類受空氣中的氧氣影響，被水解、酸敗和自動(dòng)氧化變質(zhì)，延緩水稻生理生化變化，達(dá)到長期儲(chǔ)藏保持品質(zhì)的目的［3－5］。自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏技術(shù)簡(jiǎn)易、實(shí)用、儲(chǔ)藏效果好，適合我國國情，應(yīng)用前景十分廣闊。本論文研究了在超長期儲(chǔ)藏過程中，大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)技術(shù)對(duì)水稻水分、脂肪酸、總酸、過氧化值、LOX酶活力、亞油酸等生理品質(zhì)指標(biāo)變化的影響，探討品質(zhì)指標(biāo)劣變的原因及可能帶來不良后果，分析了水稻超長期自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏技術(shù)的可行性，為水稻長期儲(chǔ)藏提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

天津小站稻 天津市水稻研究所提供;0.5mm聚乙烯(PE)塑料、0.05mm聚乙烯(PE)保鮮袋、布袋

天津科技大學(xué)自制;亞油酸標(biāo)品 美國sigma公司，色譜純。

GC－14C型氣相色譜儀 日本島津公司;索氏提取器 天津市北辰區(qū)光明玻璃儀器廠;756PC型紫外分光光度計(jì) 上海光譜儀器有限公司;SXJMJ精米機(jī)

浙江糧儀廠;FW80高速萬能粉碎機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

大帳自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏:稱取5.0kg天津小站稻，裝入PE并將其置于常溫氣調(diào)大帳，帳內(nèi)氣體環(huán)境中O2濃度控制在2%～5%，CO2濃度控制在4%～5%。調(diào)節(jié)好大帳內(nèi)O2和CO2含量濃度約為O2(%)∶CO2(%)=5∶ 5;小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏:稱取5.0kg天津小站稻，裝入PE置于常溫室內(nèi)儲(chǔ)藏;對(duì)照:稱取5.0kg天津小站稻，裝入自制布袋置于常溫室內(nèi)儲(chǔ)藏。每處理重復(fù)5次，儲(chǔ)藏時(shí)間為2年。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 水分含量測(cè)定 按照 GB/T 5494－85中的105℃恒重法測(cè)定。

1.3.2 總酸測(cè)定 按照GB/T 5517－2010方法測(cè)定。

1.3.3 脂肪酸值測(cè)定 按照GB/T 15684－1995方法測(cè)定，其中氫氧化鉀溶液的標(biāo)定按照GB/T 5490－85中的附錄B進(jìn)行。

1.3.4 過氧化值測(cè)定 采用紫外法測(cè)定［6］。

1.3.5 脂肪酶活力測(cè)定 采用紫外分光光度法測(cè)定［7］。

1.3.6 亞油酸含量測(cè)定 采用氣相色譜法測(cè)定［8］。測(cè)定亞油酸氣相色譜條件為:SE－54石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm);檢測(cè)器:FID檢測(cè)器;升溫程序:80℃，保持2min，然后以4℃/min升至200℃，保持15min;載氣(N2＞99.99%)流量1.0mL/min;壓力4.0kPa，進(jìn)樣量1.0μL;分流比10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻水分含量變化

水分對(duì)糧食儲(chǔ)藏安全影響直接地表現(xiàn)為高水分易造成發(fā)熱霉變，因此，水分是影響水稻和大米品質(zhì)變化的重要因素之一。大米籽粒中水分按其存在狀態(tài)可分為游離水分和結(jié)合水分，一般測(cè)定大米水分?jǐn)?shù)值是游離水和結(jié)合水的總和。

圖1為大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏2年的水稻水分含量的變化情況。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，不同處理的水稻水分含量有所降低。儲(chǔ)藏12個(gè)月后對(duì)照組的水分含量下降比較明顯，而氣調(diào)大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏的水稻水分含量下降緩慢。儲(chǔ)藏24個(gè)月后，大帳和小包裝處理的樣品水分含量分別為9.57%和 9.52%，差別不顯著。而對(duì)照樣品為9.32%，三種處理的水分含量均低于10%。在儲(chǔ)藏過程中，經(jīng)大帳和小包裝處理的樣品處于水分活度低的環(huán)境中，水稻中酶的活性低，呼吸強(qiáng)度弱，失水能力低，水分含量降低緩慢，從而延緩了水稻品質(zhì)劣變。而未經(jīng)包裝的水稻樣品酶活性和呼吸強(qiáng)度高，水分保持能力低，水分含量下降迅速，從而加速了水稻品質(zhì)劣變。

圖1 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻水分含量變化情況

2.2 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻總酸含量變化

總酸度是糧食中含有酸性物質(zhì)的總量，水溶酸是測(cè)定總酸度的一種方法。它來源于糧食中脂肪分解而產(chǎn)生的脂肪酸，磷脂分解而產(chǎn)生的磷酸和酸性磷酸鹽，蛋白質(zhì)分解而產(chǎn)生的氨基酸，碳水化合物分解而產(chǎn)生的乳酸、酪酸和醋酸等。品質(zhì)正常的糧食中含有的酸性物質(zhì)很少。當(dāng)糧食的水分含量過大，溫度過高或生蟲生霉時(shí)，都能促使酸性物質(zhì)增多［9］。因此，人們常用水溶酸含量的變化來衡量大米儲(chǔ)藏的穩(wěn)定性，認(rèn)為水溶酸急劇增加是大米品質(zhì)劣變的征兆，水溶酸可以作為判定大米新鮮度的指標(biāo)。

圖2為大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏2年后水稻總酸含量變化情況。從圖2可以看出，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻總酸含量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)，其中對(duì)照組的總酸含量增加明顯，而大帳氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻總酸含量增加比較緩慢。水稻經(jīng)大帳氣調(diào)超長期儲(chǔ)藏24個(gè)月后，總酸含量為0.41mL/10g，而小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏為0.60mL/10g，對(duì)照組高達(dá)0.72mL/10g。因此，經(jīng)大帳和小包裝處理的樣品可以控制袋內(nèi)達(dá)到適宜水稻儲(chǔ)藏的水分含量和溫度，有效抑制脂肪、磷脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物等分解產(chǎn)酸。大帳自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏減少了水稻總酸的生成量，其超長期儲(chǔ)藏效果明顯優(yōu)于小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏和對(duì)照組的儲(chǔ)藏方式。

圖2 大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻總酸含量變化情況

2.3 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻脂肪酸含量變化

脂肪酸值同糧食籽粒的敗壞有密切的關(guān)系，它能反映儲(chǔ)藏期間糧食的劣變程度，因而是評(píng)價(jià)糧食品質(zhì)的重要指標(biāo)。水稻在儲(chǔ)藏期間，尤其在較惡劣的儲(chǔ)藏條件下，脂肪酸的增加比較顯著，但長期儲(chǔ)藏下去，由于脂肪酸的水解，脂肪酸值反而會(huì)下降。水稻中脂肪的含量雖少于淀粉、蛋白質(zhì)等物質(zhì)，但最易發(fā)生變化，經(jīng)酯酶的催化作用分解成甘油與脂肪酸，從而使游離脂肪酸增加(大米脂肪酸含量的增加是因其所含的脂肪水解所致);在空氣、光、熱或微生物作用下，油脂所含不飽和脂肪酸最容易氧化生成醛、酮、酸等物質(zhì)，使之酸敗，產(chǎn)生哈喇味。游離脂肪酸包藏在淀粉直鏈成分的螺旋結(jié)構(gòu)中，使糊化所需的水分難以通過，淀粉粒的強(qiáng)度增加而引起米飯硬度增加［10］。同時(shí)，脂肪酸還可以進(jìn)一步分解成低級(jí)的醛、酮化合物和酸，降低大米的食用品質(zhì)。

圖3為大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏2年的水稻脂肪酸含量變化情況。隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的增加，不同儲(chǔ)藏條件下水稻的脂肪酸含量緩慢增加，但是由于水稻外殼的保護(hù)，24個(gè)月后三種儲(chǔ)藏條件下水稻的脂肪酸含量增加并不顯著，均低于16.00mg KOH/ 100g。其中，超長期大帳儲(chǔ)藏水稻儲(chǔ)藏24個(gè)月后的脂肪酸含量較少，為11.67mg KOH/100g，比小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏脂肪酸增加量減少了7.69%，比對(duì)照組增加量減少了29.40%。由此得出，超長期大帳氣調(diào)顯著降低了水稻脂肪酸的增加量，進(jìn)一步減緩了水稻由游離脂肪酸進(jìn)一步分解代謝引起的品質(zhì)劣變，為水稻儲(chǔ)藏提供了參考依據(jù)。

圖3 大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻脂肪酸含量變化情況

2.4 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻過氧化值含量變化

水稻脂質(zhì)在儲(chǔ)藏期間，由于光、熱、空氣中的氧氣，以及水稻中水和酶的作用，常會(huì)發(fā)生變質(zhì)腐敗的復(fù)雜變化，導(dǎo)致食品的外觀、質(zhì)地和營養(yǎng)質(zhì)量劣變。油脂和脂肪酸等在氧化酸敗過程中會(huì)產(chǎn)生過氧化物，過氧化物很不穩(wěn)定，氧化能力較強(qiáng)［11］。過氧化值可以衡量脂類的氧化酸敗程度，在一定程度上反映糧食品質(zhì)。

由圖4可以看出，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，不同儲(chǔ)藏條件下水稻的過氧化值都呈現(xiàn)出了緩慢增加的趨勢(shì)，儲(chǔ)藏24個(gè)月后，對(duì)照組的過氧化值含量最高，為3.29μmol/kg。大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏從第2個(gè)月開始到第24個(gè)月過氧化值生成量均比對(duì)照組少。經(jīng)大帳和小包裝氣調(diào)處理的樣品處于低O2環(huán)境中，抑制O2與甘油三酰酯的不飽和雙鍵產(chǎn)生過氧化物，從而延緩了過氧化值的增加。因此，大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏的超長期儲(chǔ)藏效果最好，有效延緩了水稻的品質(zhì)劣變。

圖4 大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻過氧化值含量變化情況

2.5 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻LOX酶活力變化

脂肪氧合酶(Lipoxygenase，EC1.13.1∶13)屬氧化還原酶，可催化含順－順－1，4－戊二烯的不飽和脂肪酸及酯形成氫過氧化物和醛、酮等揮發(fā)性物質(zhì)以及衍生物和自由基，這些物質(zhì)對(duì)蛋白質(zhì)、膜結(jié)構(gòu)、細(xì)胞組織以及DNA造成破壞，縮短稻谷的安全貯藏時(shí)間，加速稻谷老化［12］。有研究表明，脂肪氧合酶還會(huì)影響谷物的蟲蝕率，隨著脂肪氧合酶活力增大，谷物的蟲蝕率提高［13］。

圖5為大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏條件下24個(gè)月的稻脂肪酶活力變化情況。從圖5可以看出，在儲(chǔ)藏24個(gè)月內(nèi)，三個(gè)處理脂肪酶活力基本穩(wěn)定，但隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，脂肪氧合酶活力都呈現(xiàn)了先增加后緩慢降低的趨勢(shì)。儲(chǔ)藏期間，大帳儲(chǔ)藏水稻脂肪氧合酶活力最高時(shí)僅為0.0577 U/mL，而小包裝自發(fā)儲(chǔ)藏和對(duì)照分別為0.1007U/mL和0.0940U/mL。大帳氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻脂肪氧合酶活力變化最緩慢，在儲(chǔ)藏過程中，水稻的活力小，酶的活性低，呼吸強(qiáng)度弱，從而延緩了水稻品質(zhì)劣變。

圖5 大帳和小包裝氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻LOX活力變化情況

2.6 大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻亞油酸含量變化

亞油酸和油酸為稻谷膜脂中脂肪酸主要成分，在貯藏過程中，膜脂易在脂肪酶作用下分解產(chǎn)生游離脂肪酸。脂肪酶的產(chǎn)物主要為脂肪過氧化物和氧自由基，而這些物質(zhì)可以直接作用于更多的多元不飽和脂肪酸，產(chǎn)生一系列連鎖反應(yīng)，最終加劇膜脂過氧化的進(jìn)行［14］，從而導(dǎo)致米質(zhì)劣變。

由表1可以看出，隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，水稻中亞油酸含量在不斷減少，尤其是對(duì)照組亞油酸含量減少的更多。儲(chǔ)藏24個(gè)月后，大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻亞油酸降低量分別為38.95%和42.76%，而對(duì)照降低了45.53%。由此可以看出，大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏有效降低了水稻中亞油酸的損失，保持了水稻的品質(zhì)。此現(xiàn)象可能與亞油酸的不飽和鍵在儲(chǔ)藏過程中被氧化有關(guān)，其機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。

表1 不同儲(chǔ)藏條件下水稻亞油酸含量的變化情況

3 結(jié)論

通過水稻在不同自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)存條件下生理指標(biāo)的變化分析，得出了以下結(jié)論。

a.隨著儲(chǔ)藏時(shí)間的延長，影響水稻品質(zhì)劣變的指標(biāo)脂肪酸、總酸和過氧化值均緩慢增加，而大帳和小包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏均比布袋對(duì)照儲(chǔ)藏增加緩慢，其超長期儲(chǔ)藏效果顯著優(yōu)于對(duì)照。

b.水稻在儲(chǔ)藏過程中，亞油酸含量逐漸減少，而大帳氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻亞油酸含量的損失量最少，儲(chǔ)藏24個(gè)月后，氣調(diào)大帳儲(chǔ)藏水稻亞油酸含量為0.771uV×106。

c.超長期儲(chǔ)藏水稻，LOX酶活力先升高后降低，6個(gè)月長期儲(chǔ)藏后LOX酶活力變化不顯著，大帳和小2包裝自發(fā)氣調(diào)儲(chǔ)藏水稻的LOX酶活力在整個(gè)儲(chǔ)藏過程中增加量沒有顯著的差別。

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Research of modified atmosphere storage techniques of rice

ZHANG Man，LI Xi－h(huán)ong*，XING Ya－ge，LI Wei－li，WANG Ai－li
(School of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China)

Taking Tianjin Xiaozhan rice as material，the storage effects of plastic film tent and modified atmesphere packing were researched，especially for fatty acid，total acid，peroxide value，lipoxygenase，linoleic acid and other physiological indexes.The results showed that plastic film tent and modified atmosphere packing storage had significant effects.The content of fatty acid were 11.67mg KOH/100g and 12.51mg KOH/100g，total acid 0.41mL/10g and 0.60mL/10g，peroxide value 2.35μmol/kg and 3.12μmol/kg，lipoxygenase 0.0266U/mL and 0.0271U/mL，linoleic acid 0.771uV×106and 0.723uV×106after stored 24 months at room temperature.Both were significantly better than the control group.This theory basis for technology development of super－long－term，safety，high performance，energy－saving modified atmosphere storage of rice was provided.

rice;film tent;packing;modified atmosphere;storage

TS210.1

A

1002－0306(2011)12－0432－04

2010－11－15 *通訊聯(lián)系人

張曼(1987－)，女，碩士研究生，研究方向:食品加工與貯藏。

國家自然科學(xué)基金(31000826)。