吳忠波，王羅新，鄒漢濤，易長(zhǎng)海，徐衛(wèi)林

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超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的制備及力學(xué)性能研究

吳忠波，王羅新*，鄒漢濤，易長(zhǎng)海，徐衛(wèi)林

（武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430073）

采用γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)、苯基異氰酸酯(PI)和十八烷基異氰酸酯(ODI)對(duì)超細(xì)羽絨粉體進(jìn)行表面疏水化改性，制備了不同羽絨粉體含量的超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠彈性體共混膜。分析了粉體含量及不同改性劑對(duì)天然橡膠共混膜吸水性能和拉伸力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：粉體的添加提高了共混膜的吸水率，與未改性粉體相比，PI和ODI對(duì)粉體改性可降低共混膜的吸水率，并提高了共混膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。共混膜的彈性模量隨粉體含量的影響較大。

天然橡膠；羽絨粉體；力學(xué)性能；表面改性

羽毛、羽絨類纖維作為一種生物可降解天然高分子材料，擁有蛋白質(zhì)材料優(yōu)良的性能，具有健康、環(huán)境友好、可再生的特點(diǎn)。除了少量的用作保暖填充材料，以及在復(fù)合材料中作為增強(qiáng)材料[1-3]外，大多只是簡(jiǎn)單加工處理制作成飼料甚至直接丟棄，產(chǎn)品附加值較低。廢棄的羽絨纖維通過(guò)物理粉碎的方法制得的超細(xì)羽絨粉體[4]，具有良好的保濕透濕性能，可以作為填充材料制成功能復(fù)合材料[5-7]，以提高毛羽的應(yīng)用價(jià)值。

天然橡膠加工后的綜合性能優(yōu)異，是目前應(yīng)用最廣的通用橡膠。天然橡膠屬于自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，可以不用補(bǔ)強(qiáng)劑，但為了進(jìn)一步提高其性能，或?yàn)榱烁纳乒に囆阅?、降低成本，絕大多數(shù)天然橡膠配方中都使用補(bǔ)強(qiáng)劑或填充劑等。目前，用作填充劑的材料主要包括炭黑、二氧化硅、粘土等無(wú)機(jī)粉體材料。近年來(lái)以淀粉為代表的有機(jī)粉體填充材料[8-18]發(fā)展迅速。美國(guó)固特異輪胎橡膠公司利用改性玉米淀粉部分替代碳黑、白炭黑等傳統(tǒng)填料來(lái)改善輪胎性能[19]。

表面修飾是提高和擴(kuò)展有機(jī)粉體性能及其應(yīng)用的有效途徑。Angellier等[8-11]對(duì)納晶糯玉米淀粉進(jìn)行表面化學(xué)修飾以改善與天然橡膠的界面性能。Nair等[20-22]研究了改性甲殼素晶須與天然橡膠共混的結(jié)構(gòu)和性能。本研究將表面疏水化改性后的羽絨粉體和天然橡膠進(jìn)行共混成膜，通過(guò)對(duì)羽絨粉體進(jìn)行表面改性處理，改善兩者間的界面，并對(duì)改性超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

超細(xì)羽絨粉體：實(shí)驗(yàn)室自制，平均粒徑2.82；天然橡膠乳，固含量52.2%；γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)、苯基異氰酸酯（PI）、十八烷基異氰酸酯（ODI）、二月桂酸二丁基錫：市售；丙酮，二甲基甲酰胺：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2改性羽絨粉體的制備

稱取20g超細(xì)羽絨粉體分散于DMF溶劑中，滴入1g PI以及適量的二月桂酸二丁基錫催化劑， 在60℃恒溫水浴中機(jī)械攪拌反應(yīng)2h，過(guò)濾分離，用丙酮作為溶劑抽提24h，低溫真空干燥，得到5wt% PI改性劑處理的超細(xì)羽絨粉體。ODI改性羽絨粉體制備方法如上。

稱取20g超細(xì)羽絨粉體，加入含2g KH590的適量丙酮溶液，高速混合均勻，在80℃恒溫條件下靜置1h，用丙酮作為溶劑抽提24h，干燥，粉碎，得到10wt% KH590改性劑處理的超細(xì)羽絨粉體。

1.3共混膜的制備

采用乳液共混法制膜，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羽絨粉體與天然橡膠充分混合均勻，抽真空并靜置脫泡1h，得到共混液，然后將共混液均勻涂覆在預(yù)制的玻璃板上，于40℃的恒溫烘箱中烘置45min，再置于60℃的恒溫烘箱中烘干成膜制樣，超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜樣品如表1所示。

表1　樣品的分類

1.4測(cè)試與表征

拉伸性能分析：共混膜的拉伸強(qiáng)度（σ）、斷裂伸長(zhǎng)率（ε）、和彈性模量（）采用萬(wàn)能電子強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)（INSTRON5566，美國(guó)）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為25±2℃，相對(duì)濕度為（65±5）%，拉伸速率為100 mm/min，試樣寬10mm，拉伸隔距為10mm。每種試樣測(cè)5個(gè)樣并取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1吸水性能

圖1給出了不同含量羽絨粉體的天然橡膠共混膜吸水率隨時(shí)間的變化曲線。天然橡膠的組成為疏水性的聚異戊二烯，但從圖1（a）中可以看出，純的天然橡膠表現(xiàn)出一定的吸水性，這是由于橡膠制膜過(guò)程中存在微小空隙所至。隨著共混膜中羽絨粉體含量的增加，橡膠膜的吸水率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。這主要是因?yàn)橛鸾q粉體表面分布大量親水性基團(tuán)（氨基、羧基等）,具有良好的親水性，此外，極性的羽絨粉體與非極性的橡膠基體間存在較多缺陷，這使得橡膠共混膜吸水率增加。從圖1（b）（c）（d）可以看出，羽絨粉體表面改性后，相比未改性而言，共混膜吸水性能下降，其中ODI改性羽絨粉體使得共混膜吸水率下降最為明顯。采用KH590、PI和ODI對(duì)羽絨粉體表面改性，可以有效增加粉體表面的疏水基團(tuán)，改善粉體與天然橡膠基體間的界面情況，減少界面缺陷和空隙，因此降低了共混膜的吸水率。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水?dāng)U散系數(shù)如圖2所示。由圖2 可以看出，經(jīng)過(guò)不同改性劑處理后的羽絨粉體/天然橡膠共混膜，其吸水?dāng)U散系數(shù)隨著羽絨粉體含量的增加而增大。粉體含量一致的情況下，未改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水?dāng)U散系數(shù)最大，ODI改性粉體橡膠共混膜的吸水?dāng)U散系數(shù)最小，這是因?yàn)橛鸾q粉體的表面疏水化改性抑制了粉體的親水性，減緩了水的吸附。

2.2力學(xué)性能

2.2.1超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜斷裂伸長(zhǎng)率分析

圖3為不同羽絨粉體含量對(duì)共混膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響。從圖3中可以看出，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著羽絨粉體含量的增加而減小，其中以未改性羽絨粉/天然橡膠共混膜的下降程度尤為明顯。例如，當(dāng)未改性羽絨粉體含量達(dá)到12%（wt%）時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率下降了50%。這是因?yàn)殡S著粉體含量的不斷增加，破壞了天然橡膠自身規(guī)整的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了共混膜斷裂伸長(zhǎng)率的降低。羽絨粉體的表面化學(xué)修飾減緩了共混膜斷裂伸長(zhǎng)率下降的趨勢(shì)，其中PI改性效果最為顯著，其次是ODI改性以及KH590改性，表明羽絨粉體表面疏水化修飾可以有效提高共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水?dāng)U散系數(shù)

圖3　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率

2.2.2超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜斷裂強(qiáng)度分析

超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂強(qiáng)度隨粉體含量的變化如圖4所示。當(dāng)粉體含量小于2%（wt%）時(shí)，共混膜的斷裂強(qiáng)度隨著粉體含量的增加而降低，表明少量羽絨粉體的添加并不能對(duì)天然橡膠基體產(chǎn)生增強(qiáng)作用。當(dāng)粉體含量大于2%（wt%）時(shí)，隨著羽絨粉體添加量的增大，共混膜的斷裂強(qiáng)度不斷上升。此時(shí)，羽絨粉體對(duì)天然橡膠基體產(chǎn)生增強(qiáng)作用。當(dāng)未改性羽絨粉體含量大于8%（wt%）時(shí)，共混膜的斷裂強(qiáng)度隨之減小，而改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂強(qiáng)度則依然隨著改性粉體含量的增加而增加，其中PI改性尤為突出。很明顯，羽絨粉體表面疏水化修飾改善了粉體與天然橡膠基體間的界面，從而達(dá)到了增強(qiáng)的目的。

2.2.3超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜彈性模量分析

不同改性超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的彈性模量隨粉體含量的變化如圖5所示。隨著羽絨粉體含量的增加，共混膜的彈性模量總體呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。未改性羽絨粉體和KH590改性羽絨粉體添加量大于8%（wt%）時(shí)，共混膜的彈性模量開(kāi)始下降，此時(shí)，PI和ODI改性粉體/天然橡膠共混膜的彈性模量依然保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。因此，PI和ODI改性羽絨粉體可以有效提高共混膜的彈性模量。

圖4　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的斷裂強(qiáng)度

圖5　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性羽絨粉體/天然橡膠共混膜的彈性模量

3　結(jié)論

采用不同改性劑對(duì)羽絨粉體進(jìn)行表面改性后與天然橡膠共混，制備了不同羽絨粉體含量的超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜。結(jié)果表明，隨著羽絨粉體含量的增加，超細(xì)羽絨粉體/天然橡膠共混膜的吸水性增加，相對(duì)于未改性粉體而言，采用PI和ODI對(duì)羽絨粉體表面改性可有效降低共混膜的吸水性，同時(shí)提高共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度，共混膜的彈性模量與粉體含量密切相關(guān)。

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Study on the Processing and Mechanical Properties of Modified Super-fine Down Powder/Natural Rubber Blend Films

WU Zhong-bo, WANG Luo-xin，ZHOU Han-tao，YI Chang-hai，XU Wei-lin

(School of Material Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The super-fine down powder/natural rubber blend films with different contents of down powder were prepared after down powder was modified by 3-mercaptopropyl trimethoxysilane(KH590), phenyl isocyanate(PI) and octadecyl isocyanate(ODI), respectively. The influence of down powder contents and the different reagents on the water absorption and tensile properties of blend films were studied. The results showed that the water absorption of the blend films increased by the addition of down powder. Compared with the unmodified down powder, the PI- and ODI-modified down powders could low the water adsorption and reinforce the breaking strength and the elongation at break of the blend films. In addition, the moduli of the blend films are relevant with the content of the super-fine down powder.

Natural Rubber; Down Powder; Mechanical Property; Surface Modification

TQ332.5

A

1009－5160(2011)03－0019－05

湖北省自然科學(xué)基金（2008CDB353）.

*通訊作者：王羅新（1971-），男，副教授，研究方向：紡織新材料、功能高分子.