計耀浩，權(quán)　衡

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二元共聚物P(MA-AA)的合成工藝研究

計耀浩，權(quán)衡*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

介紹了馬來酸酐(MA)與丙烯酸(AA)共聚的基本原理。探討了共聚物P(MA-AA)的聚合反應(yīng)中引發(fā)劑用量、聚合溫度、單體配比、聚合時間等因素對螯合性能及分散性能的影響，通過改變引發(fā)劑滴加方式和氮氣保護等工藝提升聚合物的皂洗能力。

馬來酸酐；丙烯酸；二元共聚物；工藝改進

染色過程中活性染料在上染、固著的同時有高達20～40％的活性染料會發(fā)生水解，而產(chǎn)生“浮色”現(xiàn)象[1-3]，未固著染料的存在會降低染色織物的色牢度，進而影響紡織品的摩擦牢度。因此，染色后需經(jīng)皂洗和多次水洗來去除浮色。皂洗后處理工藝中使用的皂洗劑通常由凈洗劑和助洗劑組成。其中，凈洗劑提供優(yōu)異的凈洗性能，助洗劑提供杰出的螯合性能和分散性能。

由馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)等原料合成的助洗劑P(MA-AA)具有優(yōu)異的螯合性能和分散性能。這是由于聚合物分子的大量鄰位羧基富含孤對電子，而這些孤對電子易與皂洗液中的鈣、鎂、鐵等配位金屬離子形成螯合結(jié)構(gòu)而使其鈍化，從而避免了金屬離子對皂洗劑中陰離子表面活性劑的沉降作用。同時，高分子聚合物中的羧基通過化學(xué)吸附附著于織物的表面來提供靜電斥力，阻止其它覆有聚合物分子的固體顆粒再反沾到織物上，從而達到分散的目的。

1　試驗

1.1原料與儀器

原料：馬來酸酐，丙烯酸，過硫酸銨，活性紅染料，本光白布等。

儀器：分析天平，數(shù)顯式電動攪拌器，數(shù)顯恒溫控制水浴鍋，測色配色儀，分光光度計，傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2聚合工藝

首先將裝有攪拌裝置的三口瓶置于水浴鍋中，加入一定量的馬來酸酐、丙烯酸和過硫酸銨溶液（質(zhì)量分數(shù)為20%），充分攪拌15min并持續(xù)通入N2；然后升溫至80℃，同時滴加丙烯酸和引發(fā)劑，100min滴加完成；最后在95℃下保溫120min后，降至室溫并關(guān)閉N2，制得淡黃色粘稠液體。

1.3性能測試

（1）棉織物干/濕摩擦牢度的測定[4]。參考標準GB 3920-1997。

（2）棉織物色差的測定[5]。參考標準GB/T 8424.3-2001。

（3）沾色牢度的測試[6]。參考標準GB/T 6151-1997。

（4）分散性能的測試[7]。稱取2 g聚合產(chǎn)物(精確至0.01 g)，配成50 mL溶液，移取25 mL樣品至錐形瓶中，加入10 mL的10% Na2CO3溶液，用0.1 mol/L乙酸鈣標準溶液滴定，以1 mL/min的速度滴定至開始產(chǎn)生白色沉淀，且充分震蕩30 s后不退色為滴定終點。通過消耗乙酸鈣用量，可計算得到聚合物的碳酸鈣分散能力(Calcium Carbonate Dispersion Capability，CCDC)。

分散值CCDC (mg/g)=V×C×100.1/G(L)

式中：V-樣品消耗乙酸鈣標準溶液的體積，mL；C-乙酸鈣的濃度，mol/L；G-樣品的重量，g；100.1-碳酸鈣的分子量。

（5）鈣離子螯合力[8]。用蒸餾水將待測助劑配成原液的1%（即將原液稀釋100倍），取50mL置于錐形瓶中，加入0.5mL的1%草酸鈉（Na2C2O4）溶液和5mL pH=10的NH4Cl-NH3緩沖溶液；用乙酸鈣標準溶液滴定至產(chǎn)生永久性的白色沉淀物為終點。

鈣螯合值（以CaCO3表示，mg/g）=（VL×Cm×100）/樣品重量

式中：C鈣-乙酸鈣標準溶液的濃度（mol/L）；VL-樣品消耗乙酸鈣標準溶液體積（mL）。

（6） 鎂離子螯合力[8]。標準稱取2g待測助劑，置于錐形瓶中，用蒸餾水稀釋到20mL，加5mL NH4CL-NH3（pH=11）的緩沖溶液，用0.5mol/L Mg2+標準溶液滴定至混沌（持續(xù)30 s以上），即為終點，記錄所消耗的鎂標準溶液的體積V(mL)。

Mg2+（mg/g）=12V/W

式中：V-消耗的鎂標準溶液體積（mL）；W-助劑樣品重（g）。

（7）鐵離子螯合力[8]。準確稱取2g待測助劑置于250mL碘量瓶中，加入20mL蒸餾水，再用移液管準確移取25mL 2000PPM的Fe3+溶液，置于上述碘量瓶中，搖動1min（目的是使螯合劑與Fe3+充分作用）。再加10% KI 10ml于其中，振蕩2min，加塞放置3min。用0.1N(Na2S2O3)滴定至淡黃色時加數(shù)滴淀粉作指示劑，繼續(xù)用Na2S2O3滴定至藍色消失，持續(xù)60s，藍色不出現(xiàn)即為終點，記下消耗的Na2S2O3體積V Na2S2O3。

螯合值為（以Fe3+計，mg/g）=（50－N×V×55.85）

式中：N—Na2S2O3溶液的當量濃度；

W—待測助劑的用量（g）。

2　結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量

引發(fā)劑的用量將直接影響到聚合物的轉(zhuǎn)化率和分子量，從而影響聚合物的性能。在保持合成工藝（丙烯酸：馬來酸酐=2.7：1，單體占水溶液量為40%，聚合溫度80℃，滴加時間100min，保溫溫度95℃，保溫時間120min）不變的情況下，調(diào)節(jié)過硫酸銨的用量，來研究引發(fā)劑用量與聚合物性能之間的關(guān)系。

表1　引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響

引發(fā)劑用量較少時，溶液中的游離自由基濃度偏低，反應(yīng)活性和聚合速率不高，得到的聚合物分子量較小，分散性能不佳，沾色現(xiàn)象明顯。隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物對金屬離子的捕捉能力逐漸提高，分散性能也得以提升。當引發(fā)劑的用量達到對單體總重的4.7%時，高聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的螯合能力。用量繼續(xù)增大后，溶液中的自由基數(shù)量呈現(xiàn)過飽和狀態(tài)，單體反應(yīng)速率過快，聚合溫度不宜控制，鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的發(fā)生幾率增大，抑制了聚合物P(AA-MA)的分子鏈段增長，致使轉(zhuǎn)化率和分子量變低，各項性能隨之下降。故最佳引發(fā)劑用量為單體總重的4.7%。

2.2聚合溫度

引發(fā)劑的用量固定后，滴加溫度直接控制著引發(fā)劑的分解速度，從而影響到聚合反應(yīng)速率、高聚物分子量和最終產(chǎn)品的性能。同時，選擇合適的聚合溫度對能耗的控制和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化具有重要現(xiàn)實意義。在保持合成工藝其它條件不變的情況下，改變反應(yīng)溫度，共聚物性能如表2。

表2　聚合溫度對共聚物性能的影響

聚合溫度為80℃時，聚合物P（AA-MA）表現(xiàn)出優(yōu)異的螯合能力和分散性能。當溫度較低時，引發(fā)劑分解的速率偏低，導(dǎo)致溶液中自由基的數(shù)量過低，使得鏈增長的速度較慢，聚合物的分子量偏小，各項應(yīng)用性能不佳。隨著聚合溫度的逐漸提高，促使引發(fā)劑發(fā)生分解的活化能在高聚物的總活化能中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，使得引發(fā)速率加快和自由基數(shù)量提升，進而促進了鏈增長反應(yīng)的進行。在水溶液自由基聚合過程中，自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長是相互競爭的，鏈轉(zhuǎn)移活化能往往大于鏈增長活化能，升高溫度能促進鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，促進聚合反應(yīng)持續(xù)進行，分子量也逐漸提升[9-11]。當溫度高于80℃后，引發(fā)劑的分解速率過大，致使自由基碰撞的幾率增大，加大了鏈終止的速率，從而抑制了聚合物分子量的提高，同時，溫度過高將導(dǎo)致聚合過程難以控制，各項性能下降。

2.3單體AA與MA的配比

主要單體AA與MA的比例直接決定著丙烯酸與馬來酸酐的均聚情況，從而影響著最終產(chǎn)物的各項性能和外觀。在保持合成工藝不變的情況下，改變單體配比，結(jié)果如下：

表3　單體配比對共聚物性能的影響

由3可知，丙烯酸易于均聚，而馬來酸酐較難均聚。當丙烯酸的比例過大時(m(AA)：m(MA)≥5：1)，主要獲得的是丙烯酸的均聚物P(AA)，馬來酸酐對丙烯酸的改性影響不大，此時制得的產(chǎn)物分子量較高，外觀很黏，水溶性一般。由于聚合物中羧基密度較低，而共聚物的螯合能力以及分散能力必須通過羧基得以實現(xiàn)，所以從m(AA)：m(MA)=5：1到7：1配比條件下的高聚物捕捉金屬離子的能力較差。共聚物的螯合能力和分散性能之所以與電荷密度息息相關(guān)，這是因為螯合過程即金屬離子與羧基上的孤對電子發(fā)生吸附，并生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來將溶液中的游離金屬離子固定于聚合物P(AA-MA)上；分散性則是通過聚合物中的羧基通過化學(xué)吸附附著于織物的表面來提供靜電斥力，抵抗其它覆有聚合物分子的固體顆粒來實現(xiàn)，并達到分散，去污的目的。

當丙烯酸比例過小時(m(AA)：m(MA)≤1：2)，主要獲得的是馬來酸酐的均聚物，顏色很深，呈棕黃色，此時雖然具有較高的羧基密度，但共聚物分子上的兩個羧基的距離過近，空間位阻較大，阻礙了金屬離子的捕獲和減弱了對CaCO3晶體形成的抑制作用。通過對比螯合值以及分散性可知，最合適的比例為m(AA)：m(MA)=1：1到4：1。其中，共聚物單體配比在2：1與3：1的各項性能較其他比例更為優(yōu)異。通過對比單體配比取比例為2.7：1.0。

2.4聚合時間

聚合時間由滴加時間和保溫時間構(gòu)成，其直接影響著產(chǎn)品合成的能耗和周期。在保證轉(zhuǎn)化率和各項性能達到較高水平的同時，減少聚合時間可以有效降低能耗和縮短生產(chǎn)周期，增加企業(yè)利潤。保持合成工藝其它條件不變，改變反應(yīng)時間，結(jié)果如表4。

共聚物P（AA-MA）對金屬離子的螯合能力和分散CaCO3白色沉淀的能力隨著時間的延長相應(yīng)的得到加強，防沾色性也有一定程度的提高。這是因為在反應(yīng)開始階段，引發(fā)劑大量分解，溶液中游離的自由基較多，鏈增長的速度較快。因此，聚合反應(yīng)速率在初始較大，但此時的高聚物分子量仍偏小，羧基電荷密度偏低，對金屬離子的捕獲能力不足，分散性和防沾污性有待提高。反應(yīng)一段時間后，活性基數(shù)量越來越少，自由基結(jié)合速率基本維持不變，聚合反應(yīng)趨于穩(wěn)定，分子量也達到較理想的水平。在100min時各項性能最優(yōu)。繼續(xù)延長滴加時間，金屬螯合值和轉(zhuǎn)化率增加的量很小，為了減少企業(yè)生產(chǎn)成本和縮斷生產(chǎn)周期，選擇100min作為滴加時間。

2.5加料方式

通過引發(fā)劑加料方式的選擇，能夠達到控制聚合反應(yīng)速率和平均分子量的目的。保持聚合工藝不變，改變引發(fā)劑的加料方式，結(jié)果如表5：

表5　加料方式對共聚物性能的影響

注：Ⅰ:同時滴加全部的丙烯酸和引發(fā)劑；Ⅱ:同時滴加全部的丙烯酸和3/5的引發(fā)劑(2/5引發(fā)劑打底)；Ⅲ:同時滴加全部的丙烯酸和3/5的引發(fā)劑(2/5引發(fā)劑保溫追加)；Ⅳ:同時滴加全部丙烯酸和3/5引發(fā)劑(1/5引發(fā)劑打底，1/5引發(fā)劑保溫追加)。

采用2/5引發(fā)劑打底，3/5引發(fā)劑與丙烯酸共同滴加的工藝時，制得的共聚物粘度偏大，螯合值及分散性比未采用打底預(yù)留引發(fā)劑所對應(yīng)的整合值低。性能下降可能是預(yù)留的引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基對丙烯酸分子自身的均聚有促進作用，滴加丙烯酸初期，均聚的速率過快，致使部分馬來酸未能及時與丙烯酸共聚，羧基密度偏低，轉(zhuǎn)化率下降，各項性能不佳。當采用3/5引發(fā)劑與丙烯酸共同滴加，2/5引發(fā)劑保溫階段追加的工藝時，馬來酸酐對丙烯酸的改性較充分，共聚物分子分布均勻，各項性能較未采用保溫階段追加引發(fā)劑所對應(yīng)的性能均有提高。通過在共聚階段減少加入引發(fā)劑的總量，一方面降低了丙烯酸發(fā)生自聚的幾率，另一方面增大了游離馬來酸酐與游離丙烯酸發(fā)生接觸的可能，進而促進了馬來酸對丙烯酸的改性。

基于以上結(jié)論，嘗試將1/5引發(fā)劑放于打底液，促使馬來酸與丙烯酸在共聚之前先發(fā)生一定程度的均聚，這樣制得的共聚物羧基密度會進一步提高，各項性能會得以提升。通過減少引發(fā)劑加入量（較之前滴加2/5引發(fā)劑于打底液中）使得丙烯酸在反應(yīng)初期可接觸到的游離自由基數(shù)量會減少，發(fā)生自聚的傾向受到抑制；剩余1/5引發(fā)劑在保溫階段追加，促使未發(fā)生共聚的少量游離單體參與鏈增長，進一步提升分子量。故采用1/5引發(fā)劑加入打底液，3/5引發(fā)劑用于同丙烯酸一同滴加，1/5引發(fā)劑保溫階段滴加的加料方式。

2.6氮氣保護

由于氧在反應(yīng)體系中起阻聚作用，故在聚合之前，采用氮氣排除體系中的氧氣，保護聚合反應(yīng)順利進行。鑒于相關(guān)研究資料較少，嘗試通過改變體系中通入氮氣的時間來探討氮氣保護對共聚物性能的影響。保持聚合工藝不變，對比結(jié)果如表6所示。

表6　氮氣保護對共聚物性能的影響

注：通入氮氣為99.99%純度的工業(yè)品。

由表6可知，體系中持續(xù)通入氮氣時間≥120min后，各項性能達到穩(wěn)定，故取120min作為氮氣保護的時間。隨著氮氣通入時間溶液顏色由深黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，基本符合皂洗助劑應(yīng)為無色的要求。由于氧分子非常容易與鏈自由基反應(yīng)，生成低活性的過氧自由基R-O-O·，一般情況下其不能參與鏈增長，只能與另一個R·結(jié)合或從其他物質(zhì)轉(zhuǎn)移一個氫原子而生成過氧化物或過氧化氫物，致使聚合終止[12]。當通入體系中的氮氣時間過短時（≤120min）,已被排除體系的氧氣會通過縫隙重新進入到三口燒瓶中，同單體競爭自由基，使得自由基總量減少，聚合物分子量偏低，各項性能不佳。

3　結(jié)論

P(MA-AA)最優(yōu)合成工藝：

（1）在馬來酸酐與丙烯酸的質(zhì)量比例為1：2.7，最終產(chǎn)物含固量為40%的基準下，稱取一定量的馬來酸酐和去離子水于三口燒瓶中，通入氮氣，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min。設(shè)置水浴鍋的溫度為70℃，滴加6%(mAA)的AA和1/5的引發(fā)劑；

（2）升溫至80℃，勻速滴加剩余的丙烯酸和2/5的過硫酸銨溶液，滴加時間為100min，滴加過程中保持轉(zhuǎn)速不變，密切注意三口燒瓶內(nèi)溫度的變化，保持聚合溫度維持在80℃不變；

（3）滴加結(jié)束后，升溫至95℃，關(guān)閉氮氣輸入。在120min內(nèi)滴加完剩余的1/5引發(fā)劑后，將樣品降至室溫，密封儲存。

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Synthesis of Maleic-Anhydride Acrylic-Acid Copolymer

JI Yao-hao，QUAN Heng

(College of Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The basicpolymerization principle of maleic anhydride (MA) and acrylic acid (AA) are introduced. The effects of polymer reaction condition such as monomer ration, initiator amount, the dropping time of monomer and the reaction temperature on the chelating properties and dispersion properties are studied. And we try to change the initiator dropping mode and nitrogen protection to enhance the soaping capacity of polymer.

Maleic Anhydride; Acrylic Acid; Copolymer; Technics Change

TQ316.3

A

1009－5160(2011)03－0035－05

*通訊作者：權(quán)衡（1971-），男，教授，研究方向：化學(xué)與化工.