潘忠明，閆志杰，黨淑娥，胡 勇

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

塊狀非晶合金由于具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，因而受到廣泛的關(guān)注。近年來人們發(fā)現(xiàn)，除熱致晶化外，在對(duì)非晶合金進(jìn)行塑性變形時(shí)，比如納米壓痕［1］、單向壓縮［2］、低溫軋制［3］、球磨［4-5］、高壓扭轉(zhuǎn)［6］等大量實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，材料在發(fā)生塑性變形過程中在剪切帶周圍會(huì)發(fā)生晶化現(xiàn)象。非晶合金一旦發(fā)生晶化，其許多優(yōu)良的性能會(huì)隨之消失。從而引發(fā)了人們對(duì)在塑性變形過程中非晶合金晶化動(dòng)力學(xué)的研究。

非晶合金在非均勻塑性變形過程中其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生兩種形式的變化:一是發(fā)生相變，在劇烈變形的剪切帶周圍析出納米晶或另一種成分的非晶（相分離）；另一種是仍保持單一的非晶態(tài)，僅有剪切帶產(chǎn)生。在研究軋制對(duì)Zr60Al15Ni25塊體非晶合金微觀結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn):在軋制過程中非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了雙態(tài)轉(zhuǎn)變，即擴(kuò)散控制的有序化與剪切應(yīng)力的無序化之間相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果［7］。這種微觀結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)必會(huì)影響其在隨后加熱過程中的晶化。為此，本文用差示掃描量熱法（DSC）研究了軋制對(duì)Zr60Al15Ni25塊體非晶合金晶化動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用的非晶合金名義成分為Zr60Al15Ni25（原子百分比）。合金鑄錠是在非自耗真空電弧熔煉爐內(nèi)將 Zr（99.9 wt%）、Al（99.99 wt%）、Ni（99.95 wt%）純金屬按一定比例混合于水冷銅坩堝內(nèi)反復(fù)熔煉4次而得到。采用真空吸鑄法制備出截面為（1×10）mm2，長(zhǎng)度約為50 mm塊體非晶合金。

把這些吸鑄得到的鑄態(tài)合金試樣利用金剛石圓鋸切割成截面為（1×2）mm2長(zhǎng)度為10 mm的條狀試樣。隨后，這些條狀試樣在兩片薄鋼板的包覆下在雙輥軋機(jī)（軋輥直徑為120 mm）上沿著同一個(gè)方向反復(fù)軋制，以獲得一定的變形度。軋制過程中的應(yīng)變速率控制在1×10-3m/s～1×10-4m/s.非晶合金的變形度用厚度的變化來表示，即ε=（h0-h）/h0，其中h0和h分別表示試樣在軋制前和軋制結(jié)束時(shí)的厚度。在本實(shí)驗(yàn)中，ε的最大值達(dá)到了95%.

鑄態(tài)與軋制態(tài)的熱分析實(shí)驗(yàn)是在Perkin-Elmer Pyris Diamond型DSC儀上在高純氬的保護(hù)下進(jìn)行的，掃描速度為20 K/min.Zr60Al15Ni25非晶合金在軋制后微觀結(jié)構(gòu)變化通過XRD進(jìn)行研究。

2 結(jié)果及討論

圖1為鑄態(tài)及部分軋制態(tài)Zr60Al15Ni25塊體非晶的XRD衍射圖。從圖1可以看出，鑄態(tài)及軋制態(tài)的非金合金合金的衍射峰都為散漫的饅頭峰，沒有表征晶體相的尖銳峰出現(xiàn)。

圖1 鑄態(tài)及部分軋制態(tài)Zr60Al15Ni25塊體非晶的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of the as-cast and some rolled Zr60Al15Ni25specimens

圖2為鑄態(tài)及部分軋制態(tài)連續(xù)加熱的DSC曲線，加熱速率為20 K/min，非晶合金在加熱過程中，首先發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變（吸熱過程），隨后發(fā)生晶化（放熱過程）。一般用過冷液相區(qū)ΔTx來表征非晶合金的熱穩(wěn)定性。一般來說，ΔTx越大，表明非晶合金的熱穩(wěn)定性越好。Zr60Al15Ni25塊體非晶合金軋制后的熱穩(wěn)定性參數(shù)如表一所示。從表中我們可以看出，隨著軋制變形量的增加，其過冷液相區(qū)ΔTx均小于鑄態(tài)，表明軋制降低了非晶合金的熱穩(wěn)定性。晶化開始溫度Tx也有相似的變化趨勢(shì)，這也表明軋制降低了非晶合金的熱穩(wěn)定性。

圖2 鑄態(tài)和一些軋制試樣的DSC曲線圖，掃描速度為20 K/minFig.2 DSC curves of the as-cast and some rolled specimenswith the scanning rate as 20 K/min

表1 Zr60Al15Ni25塊體非晶合金鑄態(tài)及軋制態(tài)的熱穩(wěn)定性參數(shù)Tab.1 DSC data of the rolled Zr60Al15Ni25 specimens

圖3 晶化時(shí)間為t時(shí)晶化體積分?jǐn)?shù)x的計(jì)算示意圖Fig.3 Schematic diagram of the volume fraction x at crystallization time t

非晶合金在連續(xù)加熱過程中晶化體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算如圖3所示，晶化體積分?jǐn)?shù)由下式計(jì)算:

式中:A（x）為晶化時(shí)間為t時(shí)所對(duì)應(yīng)的晶化放熱峰面積；A為整個(gè)晶化放熱峰的面積。

圖4 鑄態(tài)及部分軋制態(tài)Zr60Al15Ni25非晶合金晶化體積分?jǐn)?shù)與晶化時(shí)間t的關(guān)系Fig.4 Volume fraction vs time curves of the as-cast and some rolled Zr60Al15Ni25specimens

圖5 鑄態(tài)及不同變形量下晶化速率隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線Fig.5 Rate of the crystallization vs time curves of the as-cast and some rolled Zr60Al15Ni25specimens

非晶合金在連續(xù)加熱過程中，溫度與時(shí)間的關(guān)系為:T=T0+βt，T0為開始晶化溫度，β為恒定的加熱速率，即 20 K/min.由此可得 t=（T-T0）/β.因此，可以得到鑄態(tài)及軋制態(tài)非晶合金在加熱過程中晶化體積分?jǐn)?shù)x和晶化時(shí)間t的關(guān)系，如圖4所示，從圖可以看出，鑄態(tài)及軋制態(tài)的晶化體積分?jǐn)?shù)與加熱時(shí)間t的關(guān)系成典型的“S”形狀［8］。這表明所研究的非晶合金是以體積晶化的方式進(jìn)行的。我們可以通過對(duì)圖4求導(dǎo)而得到晶化速率隨時(shí)間的變化曲線，如圖5所示。從圖4和圖5我們可以看出Zr60Al15Ni25非晶合金的晶化大致可以分成3個(gè)階段，階段a（0～20%），表示樣品中各個(gè)地方在進(jìn)行形核，體積晶化成為主要方式，晶化速率變化非常緩慢；階段b（20% ～90%），表示晶核在不斷長(zhǎng)大，而且隨著表面積的增大，晶化速率迅速提高；階段c（90% ～100%））表示各個(gè)晶粒已經(jīng)相互接觸，并且互相吞并，最終導(dǎo)致晶化速率急劇減小。

表2為通過圖4測(cè)得的在不同變形量下非晶合金晶化到不同階段與所用時(shí)間的關(guān)系，從表2可以看出，不同變形量下的非晶合金對(duì)階段a、c影響較大，而對(duì)階段b產(chǎn)生的影響不大。階段a主要處在形核階段，形核階段所用的時(shí)間并不是隨著變形量的增加而單調(diào)的變化，它是隨著變形量的增加先增加再減小，隨后穩(wěn)定在一個(gè)比鑄態(tài)略大的值附近上下波動(dòng)。這表明軋制使Zr60Al15Ni25非晶合金在晶化過程中的形核變的比較困難，這主要與非晶合金在軋制過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。在以前的工作中發(fā)現(xiàn)，Zr60Al15Ni25非晶合金在軋制過程中其原子組態(tài)發(fā)生了有序無序化的可逆轉(zhuǎn)變［9］。因此，可認(rèn)為軋制后非晶合金的原子組態(tài)的變化對(duì)其在加熱過程中的晶化具有一定的影響。

表2 通過DSC測(cè)得的在不同變形量下Zr60Al15Ni25非晶合金晶化的不同階段與所用時(shí)間的關(guān)系（時(shí)間/s）Tab.2 The relationship between different stages and the time under the rolled deformation by DSC（time/s）

圖6為晶化放熱焓與變形量ε的關(guān)系圖。若軋制后，晶化放熱焓越大，說明軋制使原子有序性降低，因?yàn)椴煌堉谱冃瘟康暮辖鹪诰Щ蟛牧系慕Y(jié)構(gòu)相同，說明其體系能量相同，晶化前體系的能量與晶化后體系的能量之差就是晶化焓的大小，那么若晶化焓降低，說明晶化前體系能量較低，進(jìn)而說明軋制后比軋制前的原子更加有序。從圖中我們可以看出，在變形量為20%時(shí)，放熱焓大幅提高，這表明初步的軋制使原子變得更加無序；在變形量為40%時(shí)，放熱焓降低，說明在此過程中軋制使原子的有序性得到了加強(qiáng)；隨著變形量的進(jìn)一步增加，放熱焓變化浮動(dòng)不大，但總的趨勢(shì)是大于鑄態(tài)。

圖6 晶化放熱焓與變形量ε的關(guān)系圖Fig.6 The relationship curve of exothermic enthalpy with the deformation

非晶合金在經(jīng)受非均勻塑性變形時(shí)，必然會(huì)引起非均勻塑性流變，一旦這種塑性流變開始，剪切帶內(nèi)合金的粘度急劇降低，表明合金原子之間的作用力明顯弱化［10］。非均勻流變的微觀機(jī)制是以應(yīng)力驅(qū)使的原子跳躍和由擴(kuò)散引起的原子遷移之間存在的動(dòng)力平衡為基礎(chǔ)的，這種動(dòng)力學(xué)平衡態(tài)可以從這兩個(gè)相反方向分別加以解釋。首先，在一定的應(yīng)力條件下，根據(jù)原子的硬球密堆模型，體積為v*的硬球原子將擠入到鄰近的體積為v的空洞內(nèi)（v＜v*），這就使新空位附近的原子移動(dòng)，如此繼續(xù)，導(dǎo)致了自由體積的網(wǎng)狀增加。從另一個(gè)角度考慮，在流變方程的自由體積公式中，控制粘度的結(jié)構(gòu)參數(shù)是平均自由體積Vf.因此，如果剪切帶中的粘度降低，那么它的自由體積含量一定會(huì)升高，這種自由體積的升高就導(dǎo)致合金原子向更加無序化的方向發(fā)展。在軋制過程中，既存在應(yīng)力又有剪切帶內(nèi)粘度降低的因素，因此這無疑會(huì)導(dǎo)致合金原子向無序方向發(fā)展。與此相競(jìng)爭(zhēng)的是擴(kuò)散引起的有序化過程，當(dāng)多余的自由體積產(chǎn)生時(shí)，需要結(jié)構(gòu)重排來湮滅那些多余的自由體積，使系統(tǒng)恢復(fù)到最初的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，當(dāng)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程達(dá)到連續(xù)的動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，應(yīng)力誘導(dǎo)自由體積的增加和擴(kuò)散過程湮滅的自由體積達(dá)到平衡。本文中原子結(jié)構(gòu)的可逆變化主要是通過這兩個(gè)過程完成的。

非晶合金的晶化由通常被認(rèn)為是晶體相在非晶態(tài)基體中的形核及核長(zhǎng)大兩個(gè)過程來完成，當(dāng)軋制使原子的有序度降低時(shí)，非晶合金的晶化就變得變得比較困難，這主要體現(xiàn)在形核階段，如表2所示，當(dāng)變形量為20%時(shí)，形核階段所用的時(shí)間大大的延緩，與此對(duì)應(yīng)的晶化速率-時(shí)間曲線在形核階段也變得比較緩慢，說明非晶合金的原子有序性降低，這與放熱焓所對(duì)應(yīng)，放熱焓越大，表明原子組態(tài)向無序方向發(fā)展，原子變得更加無序，從而導(dǎo)致Zr60Al15Ni25在加熱過程中的形核變得比較緩慢，形核時(shí)間延長(zhǎng)。當(dāng)變形量為40% ～80%時(shí)，形核階段所用的時(shí)間變短，其晶化速率有所提高，說明其原子的有序性得到了增強(qiáng)，從而使其隨后加熱過程中的晶化變得比較容易。

3 結(jié)論

（1）Zr60Al15Ni25塊體非晶合金在軋制過程其原子組態(tài)發(fā)生了可逆變化，軋制后其熱穩(wěn)定性降低。

（2）Zr60Al15Ni25塊體非晶合金軋制后原子組態(tài)的變化主要影響晶化的形核階段，變形量較低時(shí)（20%）合金原子組態(tài)向無序方向發(fā)展，從而導(dǎo)致晶化速率變慢，晶化變得比較困難。隨著軋制的進(jìn)一步增加，合金原子的無序性降低，晶化速率又逐漸接近于鑄態(tài)，從而使其在隨后加熱過程中的晶化變得比較容易。

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