李海英，，高曉晴，張國(guó)兵，郭全貴，劉 朗

（1.太原科技大學(xué)，太原 030001；2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001）

高定向石墨擁有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，是現(xiàn)代科技發(fā)展不可缺少的理想材料。1992年，日本學(xué)者M(jìn).Murakami［1］首先嘗試了用疊層熱處理的方法來(lái)制取高導(dǎo)熱石墨塊。中科院山西煤化所翟更太等人［2］利用PI薄膜層疊、熱壓工藝研制出熱導(dǎo)率大于600 W/（m·K）的高導(dǎo)熱石墨塊體材料。有機(jī)高分子炭化石墨化處理過(guò)程熱解反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，對(duì)于易石墨化原料而言，炭化處理對(duì)于樣品微晶結(jié)構(gòu)的影響并不大，真正使微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的是在石墨化階段［3］（HTT＞2000℃）。雖然不少研究人員在這方面作了很多工作，然而因研究手段及測(cè)試條件的限制，目前還沒(méi)有達(dá)到完全清楚的地步。本文以江蘇溧陽(yáng)生產(chǎn)的雙向拉伸PI薄膜為原料，系統(tǒng)研究了石墨化溫度對(duì)樣品結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的影響及炭化石墨化處理過(guò)程中PI薄膜層疊體結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，并表征了最終材料的熱、電傳導(dǎo)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

溧陽(yáng)雙向拉伸薄膜。

1.2 制備方法

將裁成直徑為40 mm的PI薄膜80層疊層后放入炭化爐中，在沖頭上加不同的重量以產(chǎn)生不同的壓力；然后封緊炭化爐，打開(kāi)氣瓶和減壓閥，控制氬氣的流量為10 mL/min，通40 min氬氣，確?？諝獗蝗口s盡后，開(kāi)始升溫；程序控制，階段升溫。升至所需溫度（500℃、700℃、800℃）后，在熱處理溫度點(diǎn)恒溫一小時(shí)。

將炭化后的樣品在熱壓機(jī)中進(jìn)行從2500℃到2800℃的高溫石墨化處理，機(jī)械加壓200 kg/cm2.

1.3 性能表征

試樣的斷面形貌用日本產(chǎn)JEOL-JSM 35C型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

紅外光譜分析是在FTS16S型傅利葉變換紅外光譜儀上完成的。采用KBr壓片法（樣品:KBr=1:150）。

材料晶格參數(shù)在日本產(chǎn)Rigaku-γA型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X-射線衍射儀上（Cuka，λ =0.15418 nm）測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜層疊體石墨化過(guò)程中的變化

2.1.1 尺寸的變化

將層疊體分別在炭化爐、石墨化爐中進(jìn)行熱處理，所得樣品數(shù)據(jù)的變化如表1所示。

表1 PI薄膜層疊體石墨化過(guò)程中一些常規(guī)參數(shù)的變化Tab.1 The change of some conventional parameters of PI sheaf during graphitized process

由表1可以看出，隨著石墨化高溫處理，樣品直徑方向增大，厚度減小。這是由于平行于薄膜表面的石墨晶體定向性改善的結(jié)果［4］。經(jīng)2800℃處理后，樣品密度已達(dá)2.12 g/cm3，接近單晶石墨的密度2.267 g/cm3.

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)的變化

熱處理過(guò)程中材料微晶尺寸的變化見(jiàn)表2.由表2可知，經(jīng)2500℃高溫石墨化處理后，d002繼續(xù)減小，2800℃處理后材料的002衍射峰出現(xiàn)在26.40°，且衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，層間距也接近單晶石墨的理論層間距，表現(xiàn)出了較高的石墨化程度。

表2 PI薄膜層疊體熱處理過(guò)程中微晶參數(shù)的變化Tab.2 The change of XRD crystalline parameters of PI sheaf during heat treatment

2.1.3 SEM 掃描圖分析

為了研究溫度對(duì)層疊體斷面微觀形貌的影響，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖1所示。

圖1是樣品在200 kg/cm2的壓力下分別熱處理至2500℃、2800℃，在最高溫度點(diǎn)恒溫一小時(shí)所得樣品的斷面掃描圖。在圖中可以觀察到較為均勻的具有定向性的層狀結(jié)構(gòu)，且隨著石墨化溫度升高，層狀結(jié)構(gòu)越平整有序，結(jié)合表2所列XRD數(shù)值，可以看出其石墨化程度還是很高的。

圖1 PI薄膜層疊體高溫?zé)崽幚砗蟮臄嗝鍿EM圖Fig.1 SEM images of the fracture surface of PI sheaf after high temperature treatment

2.1.4 石墨化后樣品的傳導(dǎo)性能

用光熱偏轉(zhuǎn)法測(cè)定材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)材料導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算公式λ=α×ρ×Cp（式中α為熱擴(kuò)散系數(shù)，ρ為密度，Cp為比熱容）計(jì)算得材料的熱導(dǎo)率為850 W/（m·K）～1000 W/（m·K）.

因最終所得材料為高取向石墨，所以其熱導(dǎo)率與電阻率的關(guān)系也可根據(jù)同樣為高取向材料的中間相瀝青基炭纖維石墨化處理品熱導(dǎo)率與電阻率的兩個(gè)相關(guān)公式來(lái)進(jìn)行估算:

其中，熱導(dǎo)率λ:W/（m·k），電阻率ρ:μΩ·cm

其中，熱導(dǎo)率λ:W/（m·k），電導(dǎo)率ρ:Ms·m-1

用四探針?lè)y(cè)得經(jīng)2500℃、2800℃熱處理后的PI薄膜層疊體的面向電阻率分別為2.1 μΩ·m、0.79 μΩ·m，用上述所列兩公式推得2800℃處理后樣品熱導(dǎo)率為1000 W/（m·K）～1600 W/（m·K）.

造成這種測(cè)試值與理論估算值之間差異的原因，可能是所得樣品沒(méi)有高取向中間相瀝青基炭纖維晶體排列規(guī)整，缺陷多。電阻率對(duì)晶體的缺陷不敏感，只要石墨化到一定程度，電阻率就可以降到很低，而熱導(dǎo)率對(duì)此卻很敏感。

2.2 炭化石墨化處理過(guò)程中PI薄膜層疊體結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律

2.2.1 前期熱解反應(yīng)機(jī)理

（1）樣品的紅外分析

圖2 原膜及500℃、700℃、800℃處理后樣品紅外譜圖Fig.2 IR graph of PI film and PI sheaf by carbonized temperature up to 500℃、700℃ and 800℃

由圖2可以看出，原膜在波數(shù)1369 cm-1和716 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的亞胺集團(tuán)特征吸收峰，這表明其亞胺化反應(yīng)已經(jīng)完成［7］。500℃處理后樣品的紅外譜圖與原膜相比沒(méi)有太大變化；700℃處理后，譜圖的變化最明顯，大多數(shù)聚酰亞胺的特征吸收峰已消失，同時(shí)一系列的新峰開(kāi)始出現(xiàn)，說(shuō)明樣品在此期間發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。800℃處理后，譜圖在波數(shù)1040 cm-1的吸收峰變得尖銳是含氮稠雜芳環(huán)生長(zhǎng)的標(biāo)志［8］。

（2）熱解反應(yīng)機(jī)理的探討

在400℃ ～600℃溫度范圍內(nèi)，大多數(shù)有機(jī)物固體開(kāi)始脫除氫等異原子，分子轉(zhuǎn)成自由基，后者隨之重新縮合成大的分子單元，最終生成一固體材料。20世紀(jì)50年代末，高分子領(lǐng)域廣泛開(kāi)展了高聚物熱解的研究，其炭化機(jī)理的研究工作也取得了很大進(jìn)展［9-10］。

PI薄膜早期的熱解反應(yīng)機(jī)理受到很大重視，H.HATORI［13］等人利用固體13C-NMR，通過(guò)分析熱解過(guò)程中產(chǎn)生的中間體，得出了以下裂解反應(yīng)歷程圖（圖3）；到一定熱解溫度時(shí)，酰亞胺環(huán)周圍的鍵斷裂，然后伴隨著氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)生不同的反應(yīng)中間體，隨著溫度的升高，又會(huì)形成一系列新鍵。13C-NMR還表明，雖然在較高溫度，PI分子結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，形成新的物質(zhì)，但分子整體上的堆積結(jié)構(gòu)變化很小。

圖3 含揮發(fā)產(chǎn)物和水解產(chǎn)物的PI薄膜裂解反應(yīng)歷程圖Fig.3 Reaction process scheme of polyimide pyrolysis with volatiles and hydrolysis products

根據(jù)Hu和Andrade等采用順磁共振譜的測(cè)定［14，19］，Kapton膜在熱解時(shí)，剛開(kāi)始產(chǎn)生的自由基仍然是孤獨(dú)的單個(gè)芳炭環(huán)，當(dāng)熱解溫度達(dá)到600℃時(shí)，自由基的生成及對(duì)合兩過(guò)程交替進(jìn)行，前者漸消，后者漸長(zhǎng)，表現(xiàn)為失重速率的減緩。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到所謂臨界溫度Tc（在600℃和700℃之間）時(shí)，熱分解和自由基的對(duì)合都慢下來(lái)了，此后，炭化過(guò)程開(kāi)始占統(tǒng)治地位。此時(shí)，熱解PI的殘?jiān)_(kāi)始形成一連續(xù)且致密的雜芳炭環(huán)的網(wǎng)，并出現(xiàn)了充分的π軌道的重疊，形成了半金屬的導(dǎo)電性。與此同時(shí)，在700℃時(shí)開(kāi)始測(cè)出電阻值，且電導(dǎo)率慢慢增大，樣品自絕緣體向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變。有機(jī)高分子的炭化機(jī)理很復(fù)雜，雖然不少研究人員在這方面作了很多工作，然而因研究手段及測(cè)試條件的限制，目前還沒(méi)有達(dá)到完全清楚的地步。根據(jù)已有文獻(xiàn)［16-17］和實(shí)驗(yàn)分析，可推測(cè)PI分子炭化熱解的大致反應(yīng)歷程為:首先是其高分子鏈單元受熱斷裂，生成具有不對(duì)稱電子的中間體同時(shí)釋放大量小分子氣體；中間體很快再進(jìn)行結(jié)合，形成含氮雜環(huán)等多芳核聚合物。隨著熱處理溫度的升高，生成的雜環(huán)聚合物繼續(xù)熱分解，所產(chǎn)生的中間體再進(jìn)行重排便形成了連續(xù)六元環(huán)芳炭網(wǎng)平面。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，所生成的物質(zhì)繼承了原料分子的取向性，所以，隨著炭微晶的成長(zhǎng)及微晶之間進(jìn)行交聯(lián)結(jié)合，所得炭材料也具有較高的平面取向性。

隨著進(jìn)一步高溫石墨化處理，晶體排列進(jìn)一步有序化就得到了高定向度和高石墨化度的石墨材料。但是，這類高分子物質(zhì)炭化機(jī)理問(wèn)題仍需要多種研究手段，連續(xù)跟蹤整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，以獲得更加完整的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)加以證明和補(bǔ)充。

2.2.2 熱處理過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律

圖4 石墨塊微觀結(jié)構(gòu)與處理溫度之間的關(guān)系［18］Fig.4 The relationship between the microstructure of graphites and heat treatment temperature

通過(guò)以上對(duì)樣品微觀物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律的闡述及參考C.Bourgerette等人［18］對(duì)PI從薄膜到石墨材料橫截面的織態(tài)結(jié)構(gòu)的變化的研究，將樣品在熱處理過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過(guò)程劃分為四個(gè)階段:第Ι階段（HTT＜800℃ ），第Ⅱ階段（HTT=800℃ ～2000℃），第Ⅲ階段（HTT=2000℃ ～2500℃）和第Ⅳ階段（HTT＞2500℃），如圖4所示。

在第Ι階段HTT＜800℃，主要是成炭階段，微晶參數(shù)變化不大。層疊體在固相炭化時(shí)，微晶內(nèi)部大部分的含氧含氮官能團(tuán)發(fā)生裂解反應(yīng)，逸出大量的小分子物質(zhì)如CO、CO2、N2等，使得體系的炭元素相對(duì)含量迅速增加至83%以上，而N/C、O/C的原子比急劇下降，同時(shí)導(dǎo)電性也得到了顯著提高。在這一階段，樣品裂解反應(yīng)機(jī)理受到了很大關(guān)注，其中趙根祥［15］等人利用傅利葉變換紅外光譜技術(shù)對(duì)此的研究最具代表性。他們根據(jù)譜帶的變化規(guī)律，提出了試樣在熱解炭化時(shí)首先發(fā)生亞酰胺環(huán)沿C-N鍵斷裂，形成具有共軛氰基及異氰基的苯環(huán)化合物。異氰基化合物進(jìn)一步二聚成二苯基炭化二亞胺，后者又聚合生成含氮雜環(huán)的多環(huán)芳烴。繼續(xù)熱解炭化會(huì)導(dǎo)致芳雜環(huán)的合并和脫除HCN等氣態(tài)小分子，生成連續(xù)巨大的含氮雜芳環(huán)多環(huán)化合物，再經(jīng)稠環(huán)芳構(gòu)化最終得到了具有芳環(huán)層面結(jié)構(gòu)的大分子固態(tài)殘留物。

在第Ⅱ階段HTT=800℃ ～2000℃ ，樣品進(jìn)一步排出揮發(fā)份，所有殘留下來(lái)的氫氧等雜原子在這一階段完全釋放，亂層結(jié)構(gòu)層面間的炭氫氧氮等單質(zhì)或簡(jiǎn)單化合物CO、CO2等也在此時(shí)排出。這一階段是化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)，部分微晶邊界消失，原來(lái)的界面能以熱能形式放出作為促進(jìn)炭六角網(wǎng)格有序化的動(dòng)力［6］。

第Ⅲ階段HTT=2000℃ ～2500℃ ，在這一階段中，材料中所殘留下來(lái)的氮約在2200℃基本上被完全脫除掉，同時(shí)微晶之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，聚合面周圍容易出現(xiàn)間隙原子和形成褶皺；同時(shí)隨著溫度的上升，體系獲得更大的能量，炭原子的熱震動(dòng)頻率增加，振幅增大，網(wǎng)格層面向三維排列的石墨方向過(guò)渡，層間距離縮小，同時(shí)體系中炭原子平行于平面網(wǎng)格方向的振動(dòng)增大。

第Ⅳ階段HTT＞2500℃，炭平面分子內(nèi)部或分子間的炭原子移動(dòng)，進(jìn)行晶格的完善化和三維排列。2500℃以上的高溫下，炭的蒸發(fā)率隨溫度的升高以指數(shù)式增大。這時(shí)在石墨化體系中充滿各種炭原子和分子氣體在固相和液相間進(jìn)行物質(zhì)交換，即進(jìn)行再結(jié)晶過(guò)程。從表2可以看出這一過(guò)程中d002進(jìn)一步縮小，并接近于石墨的理論層間距。

在制備高定向石墨材料的過(guò)程中，由于所用原料聚酰亞胺薄膜含有氧、氮、氫等雜原子，薄膜的炭化過(guò)程是這些雜原子脫離，擴(kuò)大構(gòu)成芳香族分子的共軛系，進(jìn)行高密度化的過(guò)程；具體地說(shuō)隨著熱處理溫度的升高，大量的小分子如CO、CO2、N2逸出，樣品含炭量迅速增加，最終剩下以六角網(wǎng)層面為主的炭骨架，在XRD譜圖上表現(xiàn)為衍射峰的銳化及層間距離的縮小。在2200℃附近時(shí)，完全排除炭以外的元素，積層構(gòu)造成長(zhǎng)、發(fā)達(dá)，炭體向石墨晶體方向發(fā)展。

3 結(jié)論

（1）隨著石墨化高溫處理，樣品厚度繼續(xù)減小，而直徑卻在增大，這是平行于薄膜表面的石墨晶體定向性改善的結(jié)果。經(jīng)2800℃處理后的樣品石墨化度已達(dá)74.4%，熱導(dǎo)率為850 W/（m·K）～1000 W/（m·K）.

（2）將PI膜到石墨材料的轉(zhuǎn)化過(guò)程劃分為四個(gè)階段，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，所生成的物質(zhì)繼承了原膜分子的取向性，所以所得材料也具有較高的平面取向性；在石墨化階段，樣品完全排除炭以外的元素，石墨微晶參數(shù)迅速長(zhǎng)大，石墨化度大幅提高。

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