賈 方 周海鵬 孫寶山 孫 雷

(滄州出入境檢驗(yàn)檢疫局 河北滄州 061001)

離子色譜法檢測(cè)飼料級(jí)氯化膽堿含量的測(cè)量不確定度評(píng)定

賈 方 周海鵬 孫寶山 孫 雷

(滄州出入境檢驗(yàn)檢疫局 河北滄州 061001)

本文對(duì)影響離子色譜法檢測(cè)飼料級(jí)氯化膽堿含量的不確定度產(chǎn)生來源進(jìn)行了分析,建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,并對(duì)數(shù)學(xué)模型中各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定。利用測(cè)量不確定度理論,計(jì)算不確定度分量和合成不確定度,得到離子色譜法檢測(cè)飼料級(jí)氯化膽堿含量的擴(kuò)展不確定度為0.816%。

離子色譜;不確定度;氯化膽堿

1 前言

氯化膽堿是化工合成產(chǎn)品,它以玉米芯作載體作為禽畜飼料添加劑使用,能刺激卵巢多產(chǎn)蛋、產(chǎn)仔及禽畜、魚類等增重。滄州地區(qū)是我國氯化膽堿生產(chǎn)基地之一,其產(chǎn)量約占全國總量的60%,出口量約占全國的10%。準(zhǔn)確測(cè)量氯化膽堿的實(shí)際含量,確保該類產(chǎn)品符合進(jìn)口地區(qū)的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)要求,對(duì)促進(jìn)滄州地區(qū)氯化膽堿產(chǎn)品的順利出口意義重大。目前,氯化膽堿含量的測(cè)量方法主要有雷氏鹽法、非水滴定法、離子色譜法等,其中離子色譜法準(zhǔn)確性最高,在HG/T 2941-2004中,離子色譜法為仲裁法。因此,要保證氯化膽堿含量測(cè)量的準(zhǔn)確性,其離子色譜法檢測(cè)的不確定度評(píng)定是不可缺少的重要環(huán)節(jié)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

瑞士萬通861型離子色譜儀,1.0mL A級(jí)刻度吸管,100mL、250mL A級(jí)容量瓶,恒溫水浴鍋,超聲波清洗器,METTLER電子天平(精度0.0001g)。

2.1.2 試劑

氯化膽堿:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),編號(hào)CS322678(Chem Service),標(biāo)準(zhǔn)值98%,相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%;其他試劑及相關(guān)化學(xué)品按HG/T 2941-2004規(guī)定。

2.2 方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

先配制濃度為1mg/mL的氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,然后稀釋成4種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,每種溶液均用離子色譜儀測(cè)定4次,得到相應(yīng)的峰面積,用最小二乘法擬合濃度—峰面積曲線進(jìn)行校正。

2.2.2 樣品處理

以標(biāo)記含量為60%的氯化膽堿粉劑為試樣,稱取1g試樣(精確至0.0001g)于250mL容量瓶中,先加入200mL去離子水,在水溫70℃水浴鍋中溶解20min,然后在超聲溶解15min;待溫度降至室溫后,加入去離子水定容至250mL,混勻后過濾,用1mL吸量管吸取1mL濾液加入100mL容量瓶,加入去離子水定容至100mL,混勻,用于離子色譜測(cè)定。

3 結(jié)果討論

3.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)HG/T 2941-2004,離子色譜法檢測(cè)氯化膽堿含量,測(cè)定結(jié)果和有關(guān)參數(shù)有以下函數(shù)關(guān)系:

A—試驗(yàn)溶液中氯化膽堿的峰面積

A0—氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積

n—樣品的稀釋倍數(shù)

m—稱取的樣品質(zhì)量,單位為g

m0—氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量的數(shù)值,單位為μg

X0—氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值,單位為%

通過外標(biāo)法建立峰面積-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,因此氯化膽堿含量實(shí)際計(jì)算公式為:

C0—為待測(cè)溶液中氯化膽堿的濃度。則氯化膽堿粉劑樣品中氯化膽堿含量ω1的相對(duì)不確定度為:

3.2 氯化膽堿含量測(cè)量不確定度的來源分析[1]

根據(jù)本項(xiàng)目檢測(cè)方法及數(shù)學(xué)模型,影響氯化膽堿含量檢測(cè)的不確定度分量為3種。

3.2.1 樣品質(zhì)量不確定度

稱量時(shí)來自天平的不確定度,其中包括天平最大允許誤差、數(shù)字天平的量化誤差、回零點(diǎn)的不確定度。

3.2.2 樣品稀釋引起的不確定度[2]

在測(cè)試過程中,氯化膽堿含量較高,陽離子色譜柱容易過載,損害色譜柱,因此樣品需要稀釋,稀釋過程中需要使用移液管、容量瓶等玻璃器皿,在這些玻璃器皿使用過程中都會(huì)產(chǎn)生不確定度。3.2.3 外標(biāo)法校正過程中引入的不確定度[1]

用最小二乘法擬合4種標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度—峰面積曲線校正,得出待測(cè)樣品溶液濃度C0。因此,標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及利用標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程直接影響測(cè)定樣品溶液中氯化膽堿濃度的準(zhǔn)確性。

3.3 測(cè)量不確定度評(píng)定

3.3.1 樣品質(zhì)量引入的不確定度[3]

根據(jù)HG/T 2941-2004要求樣品質(zhì)量m為1g,根據(jù)JJG1036-2008電子天平檢定規(guī)則,實(shí)驗(yàn)室電子天平的最大允許誤差為±0.5mg,數(shù)字天平的最小量化讀數(shù)為0.1mg,半寬為0.05mg,最大允許回零點(diǎn)誤差為0.1mg,樣品質(zhì)量稱量引入不確定度各分量見表1。

表1 樣品質(zhì)量引入不確定一覽表

樣品質(zhì)量引入的不確定度

3.3.2 樣品稀釋引起的不確定度

在測(cè)量過程中,將稱量好的樣品首先溶液于250mL容量瓶中,定容后,使用1mL吸量管吸取1mL溶液于100mL容量瓶中,加水定容,此稀釋過程的不確定度為:

采用1mL吸量管移取溶液,吸量管刻度讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度可忽略,由于本實(shí)驗(yàn)過程中采用的容積為去離子水,因此溫度對(duì)溶劑的影響也可以忽略,1mL吸量管的允許誤差為±0.007mL,按矩形分布以K=31/2:

同樣使用250mL、100mL容量瓶進(jìn)行定容時(shí),刻度讀數(shù)溫度影響產(chǎn)生的不確定度可忽略,100mL、250mL容量瓶的允許誤差分別為±0.2mL、±0.3mL按矩形分布以K=31/2:

3.3.3 外標(biāo)法校正過程中引入的不確定度urel(C0)

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過程時(shí)產(chǎn)生的不確定度u1rel(C0)

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過程時(shí)產(chǎn)生的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)固體稱量、定容等過程,它的準(zhǔn)確稱量直接關(guān)系到稀釋的各個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性,從而影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立。

由于氯化膽堿極易吸潮,HG/T 2941-2004規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)品在稱量前應(yīng)在105℃烘干2h,再進(jìn)行稱量、后定容100mL。因此,在此過程中標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度引入相對(duì)不確定度除了與天平稱量、100mL容量瓶定容有關(guān)外,烘箱實(shí)際溫度對(duì)氯化膽堿含量的測(cè)定也存在影響。這是由于烘箱在計(jì)量過程設(shè)定溫度為105℃時(shí),實(shí)際溫度為102.6℃,溫場(chǎng)均勻性為2.1℃,溫度波動(dòng)度為±0.6℃。烘箱溫度引起的不確定度評(píng)定為A類評(píng)定[4],在此設(shè)定溫度下,將氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行烘干2h后,稱量4份兒相同質(zhì)量的樣品,經(jīng)定容、稀釋后,獲得的溶液濃度均為25μg/mL(經(jīng)測(cè)定60.0%氯化膽堿粉劑在樣品溶液中的濃度大約為25μg/mL)的待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后進(jìn)行離子色譜測(cè)定,峰面積為:25.177、25.172、25.119、25.038,則:

(2)采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得試樣濃度過程中引入的不確定度u2rel(C0)

為了對(duì)離子色譜-熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行校準(zhǔn),采用1mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成4種濃度的氯化膽堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別進(jìn)行4次測(cè)定,得到相應(yīng)的峰面積A,并由此得到標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線方程:A=10.1385C+9.84704。

對(duì)待測(cè)定容后的樣品溶液,進(jìn)行4次測(cè)量,由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求的平均濃度,C0的平均濃度25.114μg/mL,該過程不確定度評(píng)定同樣屬于A類評(píng)定,因此C0的不確定度u2rel(C0)為0.0029。

由此,C0的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

3.4 合成不確定度評(píng)定

根據(jù)以上對(duì)各不確定度分量的評(píng)定結(jié)果,結(jié)合氯化膽堿粉劑樣品中氯化膽堿含量ω1的相對(duì)不確度數(shù)學(xué)模型,氯化膽堿粉劑樣品中氯化膽堿含量ω1測(cè)定結(jié)果的相對(duì)合成不確定度計(jì)算結(jié)果如下:

3.5 擴(kuò)展不確定度[2]

在有效自由度不確定的情況下,一般擴(kuò)展因子是k=2,則擴(kuò)展不確定度U=k×urel(ω1),因此氯化膽堿含量測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U=2×0.408%=0.816%

4 結(jié)論

綜上所述,離子色譜法檢測(cè)飼料級(jí)氯化膽堿含量的不確定度主要來源于:C0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,樣品的稱量、稀釋過程所引入不確定度,其中C0引起的不確定度和樣品的稀釋過程引起的不確定度的影響較大。

[1] 葉洪淼,阮建苗,張海潮.出口蔬菜中氯氰菊酯殘留量測(cè)量的不確定度評(píng)定[J].檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊,2009,19(2):26-28.

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Evaluation of the Uncertainty of Detecting Content in Feed Grade Choline Chloride by Ion Chromatography

Jia Fang,Zhou Haipeng,Sun Baoshan,Sun Lei

(Cangzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Cangzhou,Hebei,061001)

In this paper,the uncertainty of detecting content in feed grade choline chloride by ion chromatography was studied to analyze the source of the uncertainty of method.Components of the uncertainty in mathematical model were assessed by establishing the corresponding mathematical model.The theory of metrical uncertainty was adopted to calculate uncertainty components and combined uncertainty.The expended uncertainty was 0.816%.

I on Chromatography;Uncertainty;Choline Chloride

O657.7+5