孫學(xué)芹
(華東理工大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 上海 200237)
1951年,二茂鐵夾心結(jié)構(gòu)的闡明,促進(jìn)了人們對相應(yīng)的茂金屬鈦、鋯絡(luò)合物的合成研究。Summers[1]利用環(huán)戊二烯基鋰和四氯化鈦在二甲苯溶液中于100℃反應(yīng),成功地合成了二茂二氯鈦(η5-(C5H5)2TiCl2),產(chǎn)率71%。后來采用茂鈉的四氫呋喃溶液與四氯化鈦的甲苯溶液在室溫下反應(yīng),操作簡單,條件溫和,獲得了同樣的結(jié)果[2-3]。
在20世紀(jì)60年代,Rausch[4]等進(jìn)行了在環(huán)戊二烯配體上連接取代基的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)茂鈦絡(luò)合物的環(huán)戊二烯基不同于二茂鐵的茂環(huán),不具有芳香性,因而在環(huán)戊二烯基上連接取代基必須在與金屬絡(luò)合之前。這一發(fā)現(xiàn)為合成取代茂金屬鈦?zhàn)褰j(luò)合物提供了理論指導(dǎo)。從此,各種類型的茂金屬鈦、鋯絡(luò)合物被相繼合成出來,極大地豐富了金屬有機(jī)化學(xué)。Kaminsky[5]等人發(fā)現(xiàn)這類茂金屬化合物與甲基鋁氧烷([Al(CH3)O]n,簡稱為MAO)能夠組成溶于甲苯的均相催化體系,其對烯烴聚合具有很高的催化活性。從20世紀(jì)70年代起,各種取代的茂鈦、鋯絡(luò)合物,以及含可配位雜原子(O,N,P,S)取代基的絡(luò)合物相繼被合成。目前有些已工業(yè)化,產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合(ring-opening metathesis polymerization,ROMP)的研究始于20世紀(jì)50年代末,Banks和Bailey[6]首次報(bào)導(dǎo)了直鏈烯烴的易位反應(yīng):
在該反應(yīng)中,兩個(gè)烯烴的R1與R2基團(tuán)進(jìn)行了交換。這一發(fā)現(xiàn)很快引起人們的關(guān)注,將其應(yīng)用于二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的開環(huán)易位聚合,獲得了完全交替的共聚物。該共聚物在機(jī)械性能上表現(xiàn)為高的模量,高的抗沖強(qiáng)度,非常好的蠕變阻力。另外,由于聚合物高度不飽和性,表面容易氧化而形成一層保護(hù)膜,故具有抗氧化的特點(diǎn),在汽車工業(yè)、船舶工業(yè)、電器等方面有較大的應(yīng)用前景。
二氯二茂鈦的制備及催化二聚環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合是該研究領(lǐng)域中最基本、最簡單的實(shí)驗(yàn),通過本實(shí)驗(yàn)可以讓學(xué)生了解當(dāng)今國際上此領(lǐng)域的一些前沿信息,學(xué)習(xí)茂鈦絡(luò)合物的合成與催化性能,學(xué)習(xí)無水無氧實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)和掌握Schlenk基本操作,初步了解化合物的1H NMR分析和聚合物分析方法,并有助于培養(yǎng)學(xué)生綜合分析問題、解決問題的能力。
二氯二茂鈦由四價(jià)鈦離子與環(huán)戊二烯負(fù)離子通過配位鍵形成,常溫下為深紅色晶體,熔點(diǎn)為287~289℃,茂環(huán)上能形成多種取代基的衍生物。二氯二茂鈦及其衍生物能催化環(huán)烯烴聚合。二氯二茂鈦合成的反應(yīng)式如下:
環(huán)戊二烯負(fù)離子容易被空氣中的氧氣氧化,所以反應(yīng)必須在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
二聚環(huán)戊二烯(圖1)結(jié)構(gòu)中的A,B,C 3個(gè)環(huán)的活潑程度是不同的[7]。其中由A和B構(gòu)成的降冰片烯環(huán)更容易打開;而C環(huán)在聚合初期顯得不活潑,但在深度聚合時(shí)可能發(fā)生交聯(lián)。
二氯二茂鈦與甲基鋰或格氏試劑RMgX組成催化體系,催化DCPD開環(huán)易位聚合的反應(yīng)式如下:
甲基鋰或格氏試劑RMgX對空氣中的氧氣和水比較敏感,所以反應(yīng)必須在惰性氣體氣氛中進(jìn)行。
本實(shí)驗(yàn)采用Schlenk操作技術(shù)。Schlenk操作的特點(diǎn)是在惰性氣體氣氛下,使用特殊的Schlenk型玻璃儀器,將體系反復(fù)抽真空、充惰性氣體。這一方法比手套箱操作更方便,更有效。Schlenk操作技術(shù)是最常用的無水無氧操作體系,已被化學(xué)工作者廣泛采用。
100mL三口燒瓶,Schlenk瓶,抽氣頭,恒壓滴液漏斗,翻口橡皮塞,磁力攪拌器,攪拌子,注射器,索氏提取器,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,聚合瓶等。
環(huán)戊二烯(工業(yè)級(jí),上海石油化工股份有限公司),四氫呋喃,甲苯,TiCl4,CH2Cl2,甲基鋰乙醚溶液(自行合成,采用Gilman方法標(biāo)定[8-9]),鹽酸,丙酮等均為分析純。
反應(yīng)所用四氫呋喃、甲苯用鈉絲預(yù)先干燥數(shù)日后,經(jīng)鈉/二苯甲酮回流至深紫色或藍(lán)色后,現(xiàn)蒸現(xiàn)用。環(huán)戊二烯久存后會(huì)聚合為二聚體,使用前應(yīng)重新蒸餾使其解聚為單體,收集40~42℃的餾分。
將裝有恒壓滴液漏斗、抽氣頭(連接無水無氧操作系統(tǒng))的100mL三口燒瓶抽空充氮3次(實(shí)驗(yàn)所用氣體為氮?dú)?,加入1.15g(0.05mol)鈉絲及25mL四氫呋喃,用冰水浴冷卻反應(yīng)瓶,緩慢滴加4.1mL(0.05mol)新蒸的環(huán)戊二烯與10mL四氫呋喃,滴畢,攪拌至無氣泡產(chǎn)生為止,停止攪拌,靜置。
茂鈉的四氫呋喃溶液濃度的標(biāo)定[10-11]:用1mL移液管取1.00mL茂鈉的四氫呋喃溶液,加入盛有少量去離子水的錐形瓶中,晃動(dòng),至反應(yīng)完成。然后在錐形瓶中加入酚酞指示劑,用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定,至溶液微紅(重復(fù)一次取平均值)。
在氮?dú)獗Wo(hù)下,將2.8mL(0.025mol)TiCl4及10mL干燥甲苯加入恒壓滴液漏斗中,在10℃緩慢滴加到上述茂鈉的四氫呋喃溶液中。滴畢,室溫?cái)嚢?h,靜置。抽干溶劑,用索氏提取器,CH2Cl2為溶劑進(jìn)行熱提取。得深紅色二氯二茂鈦產(chǎn)物。用1H NMR對產(chǎn)物進(jìn)行分析。
雙環(huán)戊二烯(DCPD)為淡黃色液體,有臭味,純度為85%,含有8種雜質(zhì)。經(jīng)一次減壓蒸餾得無色透明的餾分(60℃/2.7kPa),純度提高至90%以上。將此餾分在180~200℃下常壓裂解,收集40~42℃餾分,得到環(huán)戊二烯(CPD)。將環(huán)戊二烯在氮?dú)獗Wo(hù)下,100℃進(jìn)行回流,直至不再產(chǎn)生回流,即得到較純凈的DCPD,經(jīng)減壓蒸餾后,得到純度大于99%的雙環(huán)戊二烯,用氮?dú)獗Wo(hù),存放于-10℃以下備用。
DCPD凝固點(diǎn)較高,室溫下以固體形式存在。為實(shí)驗(yàn)操作方便,在Schlenk瓶中配成3.5mol/L的甲苯溶液備用。
在經(jīng)抽空充氮處理3次的20mL聚合瓶中,稱量49.6mg(0.20mmol)的二氯二茂鈦配合物,再經(jīng)抽空充氮幾次處理后,用玻璃短棍及乳膠管密封聚合瓶。用針筒向聚合瓶中打入2mL甲苯使之混合,然后加入0.40mmol甲基鋰乙醚溶液(根據(jù)合成甲基鋰乙醚溶液濃度計(jì)算體積)。在0℃下陳化90min后,用針筒注入4.2mL(3.5mol/L)的DCPD,混合均勻后,置入預(yù)先恒溫的油浴中聚合。聚合結(jié)束后,倒入劇烈攪拌下的含5%鹽酸的丙酮溶液中進(jìn)行終止。聚合物呈白色或淡黃色粉末狀固體沉淀析出,經(jīng)過濾,洗滌,減壓抽干后,得聚合物粗產(chǎn)品。
聚合物提純:將聚合物溶于甲苯(不需干燥)和四氫呋喃(不需干燥)中(可微熱),過濾除去不溶性雜質(zhì),濾液用含5%鹽酸的丙酮溶液沉淀。沉淀出的聚合物再經(jīng)過濾,洗滌,減壓抽干處理,得到純的聚合物。然后對所得聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)、GPC等分析測試。
(1) 解聚后的單體應(yīng)盡快使用,因?yàn)榧词贡4嬖诒渲幸矔?huì)慢慢重新聚合。
(2) 解聚,二氯二茂鈦的合成和催化聚合等過程均需使用干燥的玻璃儀器。
本實(shí)驗(yàn)涉及有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、分析化學(xué)及大型分析儀器等綜合性較強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,通過本實(shí)驗(yàn),學(xué)生能在較高層次上了解化學(xué)實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域中的特殊研究方法及手段,初步了解利用大型分析儀器的使用方法和技巧。
該實(shí)驗(yàn)如采用二氯二茂鈦與格氏試劑RMgX組成催化體系,催化DCPD開環(huán)易位聚合,學(xué)生可以學(xué)習(xí)無水無氧操作技術(shù)制備格氏試劑。催化劑的合成也可延伸到茂環(huán)上含有不同取代基的衍生物,以拓寬學(xué)生的知識(shí)面。
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