周 紅 茹, 胡 志 強(qiáng), 康 姣

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

20世紀(jì)80年代以來,瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院M. Gr?tzel教授的研究小組一直致力于納米多孔TiO2薄膜電極電池的研究,這種電池被稱為染料敏化太陽能電池(DSSC),并在1991年取得突破性進(jìn)展,其光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.1%[1];1993年,再次報道光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%[2];1998年,進(jìn)一步研究出全固態(tài)Gr?tzel電池[3],單色光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%;2001年,電池效率達(dá)到10.4%[4],其轉(zhuǎn)換效率可與非晶硅太陽能電池相媲美。DSSC以其廉價的原材料、簡單的制作工藝、性能穩(wěn)定、衰減少等特點引起了全世界人們的關(guān)注。

DSSC的核心部分是由納米TiO2多孔半導(dǎo)體薄膜組成的。TiO2是一種價格便宜、用途廣泛、無毒、穩(wěn)定且抗腐蝕性能好的物質(zhì)。然而,TiO2的局限性是有一個很大的禁帶寬度(銳鈦礦,3.2 eV；金紅石,3.0 eV),所以只能吸收紫外線(紫外線在可見光中的含量只有5%),因此為了加強(qiáng)二氧化鈦對可見光的吸收,人們做了大量的研究。Kyung Hyun Ko等[5]報道了利用金屬Al、W摻雜TiO2陽極,產(chǎn)生光譜紅移來提高染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率[6]。考慮多元氧化物半導(dǎo)體的多樣性和性質(zhì)易調(diào)整的特點,本研究采用多元氧化物鉻酸銅(CuCr2O4)摻雜到TiO2粉體中進(jìn)行復(fù)合改性。CuCr2O4是一種尖晶石型結(jié)構(gòu),且禁帶寬度較小的P型半導(dǎo)體[7],這種粉體具有穩(wěn)定、耐高溫和較好的光催化性等優(yōu)點。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶、禁帶寬度不同而產(chǎn)生交疊,擴(kuò)展了TiO2的光譜響應(yīng)、提高TiO2薄膜電極的吸光度,因此,它對研究CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換具有重大的意義。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

Cu(NO3)2·3H2O(分析純),Cr(NO3)3·9H2O(分析純),氨水(NH4OH),無水乙醇(分析純),PEG400(化學(xué)純,平均相對分子質(zhì)量400),TiO2粉體(P25)。

1.2 CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極的制備[8]

將Cr(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O按n(Cr3+)∶n(Cu2+)=1∶2比例溶于醇水中,完全溶解后加入聚乙二醇(400),在40 ℃水浴攪拌并加入適量氨水調(diào)節(jié)pH,制得復(fù)合氫氧化物沉淀。將前驅(qū)物沉淀經(jīng)過水洗、乙醇中回流、抽濾、干燥并研磨,在1 000 ℃焙燒2 h制得試樣。

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的CuCr2O4粉體加入到0.7 g TiO2粉體中,加入去離子水2 mL,乙酸0.5 mL,研磨10 min；加入去離子水1 mL,研磨5 min；加入OP乳化劑2滴,研磨10 min；最后加入去離子水0.5 mL,研磨15 min,得到印刷料漿。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在鍍有致密TiO2薄膜的摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備復(fù)合薄膜,薄膜先室溫干燥后于80 ℃烘箱中干燥30 min,最后放入馬弗爐中500 ℃下保溫30 min,制得CuCr2O4摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%、5% 的CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜,待用。

1.3 染料敏化太陽能電池的組裝

通過添加CuCr2O4粉體和絲網(wǎng)印刷的層數(shù)改變TiO2多孔膜的厚度,分別制得3～12層的復(fù)合薄膜電極,將制備的CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極作為光陽極,浸泡在N719染料中8～12 h,與制備好的鉑對電極進(jìn)行組裝并測試。

1.4 分析和測試

采用日本理學(xué)D/MAX-3B型X射線衍射儀(Cu Kα輻射,λ=0.154 0 nm,管壓40.0 kV,管電流50 mA,連續(xù)掃描,掃描速度為6°/min)對復(fù)合薄膜進(jìn)行物相和晶型分析；數(shù)顯測厚指示表測試復(fù)合薄膜的厚度；用SOLAR SIMULATOR SS50 ABA型光電轉(zhuǎn)換測定儀(AM 1.5,100 mW/cm2)測試電池的短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率(Pm)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為500 ℃熱處理后CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖。從圖1可以看出,該衍射峰圖譜與銳鈦礦相TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF40-477)相符。圖譜中觀察到的A(101),A(103),A(200),A(105),A(211),A(004)等都為銳鈦礦,其中R(110)為金紅石。該衍射峰圖譜對應(yīng)TiO2三強(qiáng)線的d值分別為3.52,1.89和1.67。說明當(dāng)CuCr2O4粉體摻雜到TiO2粉體后,復(fù)合薄膜的晶型沒有發(fā)生改變,仍然為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。

圖1 500 ℃熱處理后CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜的XRD譜圖

2.2 最佳膜厚的選擇

圖2(a)為薄膜厚度對電池的電流密度的影響。從圖中可以看出,復(fù)合薄膜的厚度為5～25 μm時,電流密度隨著薄膜厚度的增加先增大后減小。筆者認(rèn)為光電流的增大是因為薄膜厚度增大時吸附更多的染料分子,從而產(chǎn)生更多的光生電子;然而,當(dāng)膜厚增加到大于20 μm后,氧化還原電子在TiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的傳遞將變得困難。因此,只有一定數(shù)目的染料分子能被I-還原,同時光電流和效率也受到限制。制備CuCr2O4粉體時加入PEG,在燒結(jié)的過程中會產(chǎn)生孔洞,所以導(dǎo)致TiO2多孔膜的孔徑和孔隙率也隨之增大,單位面積膜內(nèi)的TiO2質(zhì)量減小,于是內(nèi)表面積減小。因此,只有具有更大的膜厚才能增大TiO2薄膜的內(nèi)比表面積。

圖2(b)為薄膜厚度對電池的開路電壓的影響。從圖中可以看出,薄膜厚度從5 μm增加到20 μm時,電池的開路電壓達(dá)到最高值,當(dāng)厚度繼續(xù)增大時,開路電壓開始下降。這是因為電池的開路電壓大小取決于電池的電流密度和內(nèi)阻兩個因素。總的來說。隨著薄膜膜厚的增大,吸收的染料分子更多,光電流增大,但熱處理后會產(chǎn)生更多的裂縫,影響了電子的傳輸,增大了注入電子在傳輸過程中與納米粒子陷阱及表面態(tài)復(fù)合幾率,造成內(nèi)阻增大。電池的開路電壓受電流密度增大的影響而增大,雖然內(nèi)阻增大,但對開路電壓的影響較小,所以整體來說,導(dǎo)致電池的開路電壓增大。當(dāng)薄膜厚度大于20 μm時,電池的開路電壓主要取決于電池的內(nèi)阻,所以整體來說,當(dāng)薄膜太厚時,電池的開路電壓下降。綜上所述,實驗中得出最佳膜厚為20 μm左右。

圖2 薄膜對電流密度和開路電壓的影響

2.3 電池性能的測試

在測試電池性能的過程中,當(dāng)太陽光照射在CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極時,液體電解質(zhì)對失去電子的CuCr2O4提供電子使其還原,與此同時,電解質(zhì)中失去電子將從外電路進(jìn)入到對電極的電子得到補充,這樣就是整個電池的一個循環(huán)過程。

從圖3和表1可以看出CuCr2O4粉體的摻雜量對薄膜的光電性能產(chǎn)生很大的影響,光電性能會隨著CuCr2O4的摻雜量的增加先增大后減小,說明CuCr2O4粉體是一種有效的窄禁帶半導(dǎo)體光電材料。與純TiO2薄膜電極(圖3d)相比,當(dāng)CuCr2O4的摻雜量為1%(圖3b)時,復(fù)合薄膜的電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率分別提高了25%和16%。當(dāng)摻雜量為2%時,電池電流密度和開路電壓均有較大增加,分別為從5.42 到7.33 mA/cm2,從0.72到0.75 V。這種現(xiàn)象的原因是多方面的,首先單分子層染料的增大提高電極的光量子率,薄膜結(jié)構(gòu)的改善促進(jìn)光生電子的導(dǎo)出,提高光生電流。其次是兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價帶位置不一致而發(fā)生交疊,降低了電子-空穴的復(fù)合幾率[9]。激發(fā)到TiO2價帶的電子很容易注入CuCr2O4導(dǎo)帶上,從而增加了電極傳遞的密度。激發(fā)后價帶產(chǎn)生的空穴電極/溶液界面?zhèn)鬟f和電解質(zhì)中的碘離子發(fā)生氧化反應(yīng),這樣就提高了光生載流子的分離效率,促進(jìn)了TiO2電子空穴分離,此時的光電轉(zhuǎn)化效率為6.5%,比純TiO2薄膜電極的光電轉(zhuǎn)化效率提高了22.6%。說明此時的CuCr2O4粉體與TiO2粉體復(fù)合較好,形成良好的多孔結(jié)構(gòu)。

圖3 TiO2薄膜電極和CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極的伏安特性曲線

表1 TiO2薄膜電極和CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極的光電性能參數(shù)

根據(jù)填充因子計算公式FF=Pm/(Jsc·Voc)可知,填充因子的大小受電流密度和開路電壓共同影響,雖然摻雜后對開路電壓的增幅不大,但由于電流密度增大明顯,因此填充因子也有較大的提高。

當(dāng)CuCr2O4粉體摻雜量提高到3%(圖3c)、5%(圖3e)時,此時的光電轉(zhuǎn)化效率與純TiO2電極相比有一定提高,但是與摻雜2%的電池性能相比,各項性能開始下降,但均好于純TiO2薄膜電極的光電轉(zhuǎn)化效率。也就是說隨著摻雜量的加大,會導(dǎo)致TiO2顆粒間的平均距離增大,阻礙了載流子的擴(kuò)散,電流傳輸效率下降,電子-空穴幾率變大,導(dǎo)致輸出電流減小。因此要獲得較高的電池性能,CuCr2O4粉體的摻雜量是非常重要的,當(dāng)摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,電池的光電性能最佳。

3 結(jié) 論

采用絲網(wǎng)印刷的方式制備CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極,摻雜CuCr2O4粉體后對TiO2晶型沒有影響,仍然為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。

與純TiO2薄膜電極相比,CuCr2O4/TiO2復(fù)合薄膜電極可以有效提高電池性能。當(dāng)CuCr2O4粉體的摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,電池的電流密度為0.73 mA/cm2,開路電壓為0.75 V,填充因子為0.53,光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了6.5%。

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