張 嵐, 董 曉 麗, 張 新 欣, 張 家 榮

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

隨著染料紡織工業(yè)的迅速發(fā)展,染料的品種和數(shù)量日益增加,含有染料的廢水已成為水系環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一,國內(nèi)外都開展了催化深度氧化處理含染料廢水的探索和應(yīng)用研究[1-2]。但大多以納米TiO2光催化技術(shù)作為研究的重點(diǎn)[3-4],其較高的催化劑制備成本限制了其廣泛應(yīng)用。催化微電解法[5]是以金屬銅代替鐵炭法中的炭與鐵構(gòu)成原電池。銅的加入擴(kuò)大了兩極的電位差,電化學(xué)反應(yīng)的效率得到進(jìn)一步提高,使更多的重金屬離子及難降解的有機(jī)污染物在電極上反應(yīng)得到去除,其效果比鐵屑法或鐵炭法提高不少,但對COD去除效果和反應(yīng)速率的效果都較差[6-7]。

本實(shí)驗(yàn)中向負(fù)載銅的廢鑄鐵屑體系中加入一定量草酸,形成新的內(nèi)電解體系,對蒽醌型染料活性艷藍(lán)KN-R染料廢水進(jìn)行研究,以期為處置難降解染料廢水提供一種新的思路以及達(dá)到“以廢治廢”的目的。

1 材料和方法

1.1 儀 器

水浴恒溫振蕩器,江蘇省金壇市金城教育儀器廠制造；721型分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì),上海第三分析儀器廠制造；微波密封消解COD快速測定儀,汕頭環(huán)海工程公司制造。

1.2 材 料

廢棄的鑄鐵屑,使用前用3%的NaOH在60 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩10 min后,用蒸餾水洗至中性；然后用3%的H2SO4振蕩20 min,再用蒸餾水洗至中性；最后用5%的CuSO4浸漬、振蕩30 min后,沖洗、過濾、干燥、備用?；钚云G藍(lán)KN-R,分析純,上海染料八廠生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取備用的鑄鐵屑或負(fù)載銅的鑄鐵屑0.500 0 g于250 mL的錐形瓶中,(在改進(jìn)體系中加入5 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的草酸),加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的活性艷藍(lán)KN-R溶液,在溫度為20 ℃振蕩一定時(shí)間后,離心、于592 nm(活性艷藍(lán)KN-R在可見光范圍內(nèi)的最大吸收波長)處測定吸光度及溶液COD。脫色率和COD去除率計(jì)算公式如下:

脫色率=(A0-A1)/A0

COD去除率=(C0-C1)/C0

式中,A0,原液的吸光度；A1,處理后溶液的吸光度；C0,原液的COD；C1,處理后溶液的COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體系對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

在溫度為20 ℃、活性艷藍(lán)KN-R的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、反應(yīng)時(shí)間30 min、pH為3.28的條件下,考察不同體系降解染料的效果(圖1)。

圖1 不同體系下脫色率和COD去除率與時(shí)間的關(guān)系

由圖1可知,草酸改進(jìn)的微電解體系在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí),脫色率和COD去除率分別達(dá)到94.3%和80.5%,而未改進(jìn)的微電解體系脫色率和COD去除率分別為59.6%和69.1%,表明草酸改進(jìn)的微電解體系有利于活性艷藍(lán)KN-R的降解,大大縮短了反應(yīng)時(shí)間,從而提高了反應(yīng)體系的速率。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

常溫下,活性艷藍(lán)KN-R的初始濃度為100 mg/L,草酸的濃度為5 mg/L,pH為3.28,考察反應(yīng)時(shí)間對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響(圖2)。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

由圖2可知,在內(nèi)電解時(shí)間為30 min時(shí),活性艷藍(lán)KN-R溶液的脫色率和COD去除率基本穩(wěn)定,但當(dāng)反應(yīng)40 min后,處理效果有下降的趨勢,這是因?yàn)殍T鐵屑在內(nèi)電解反應(yīng)中失去電子,變成鐵離子,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,草酸結(jié)合的鐵離子有限,剩余的鐵離子影響了溶液的脫色和COD去除效果。由圖2可以看出,適宜的內(nèi)電解時(shí)間為20～40 min,因此以后的微電解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間取30 min。

2.3 水浴溫度對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

活性艷藍(lán)KN-R的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,草酸的質(zhì)量濃度為5 mg/L,反應(yīng)時(shí)間為30 min,pH為3.28,考察水浴溫度對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響(表1)。

表1 溫度對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

研究表明,活性艷藍(lán)KN-R的脫色率和COD去除率隨水浴溫度的升高略有升高,這是因?yàn)?溫度升高染料分子的運(yùn)動速度加快,與鍍銅鐵屑接觸速率增高,有利于染料分子的傳質(zhì),提高化學(xué)反應(yīng)速率。在60～70 ℃略有下降,這可能由于溫度的升高,鑄鐵屑表面的銅有一小部分脫落；總的來看,溫度的升高對脫色率和COD去除率影響不大。同時(shí),一般排放的染料廢水的溫度都比較高(約30 ℃),所以在以后的實(shí)驗(yàn)中取室溫20 ℃。

2.4 初始pH對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

常溫下,活性艷藍(lán)KN-R的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,草酸的質(zhì)量濃度為5 mg/L,反應(yīng)時(shí)間為30 min,考察pH對活性艷藍(lán)KN-R的處理效果的影響(圖3)。

圖3 原液初始pH對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

由圖3可知,隨pH的升高,染料脫色率基本上呈略降低的趨勢,pH為3.28～10.04時(shí)也呈現(xiàn)降低趨勢。在pH 2.06時(shí)COD去除率只有14.2%,這是因?yàn)榧尤際2SO4調(diào)節(jié)pH,H2SO4與Fe反應(yīng)產(chǎn)生了大量的FeSO4,這由離心后的樣品呈淺綠色可以看出。而pH為3.28是加入草酸后原液的初始pH?？傮w來看,在pH在3.28～9.06脫色率和COD去除率都在65%以上,草酸的加入使染料的脫色還原和COD去除都可在較寬pH和較短的時(shí)間條件下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)取pH為3.28。

2.5 初始質(zhì)量濃度對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

常溫下,草酸的質(zhì)量濃度為5 mg/L,pH為3.28,反應(yīng)時(shí)間為30 min,考察不同的染料初始質(zhì)量濃度對脫色率和COD去除率的影響(圖4)。由圖4可知,活性艷藍(lán)KN-R的脫色率和COD去除率隨著初始質(zhì)量濃度的增大而減小,但是在質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),其脫色率和COD去除率都在80%以上,說明草酸改進(jìn)微電解體系對較高濃度的活性艷藍(lán)KN-R染料廢水有很好的處理效果,具有很好的應(yīng)用前景。

圖4 初始質(zhì)量濃度對活性艷藍(lán)KN-R降解的影響

2.6 催化劑的使用壽命對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

常溫下,活性艷藍(lán)KN-R的初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,草酸的質(zhì)量濃度為5 mg/L,溶液初始pH 3.28,振蕩反應(yīng)30 min,重復(fù)4次試驗(yàn),考察催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)對活性艷藍(lán)KN-R的脫色率和COD去除率變化(圖5)。

圖5 催化劑的壽命對活性艷藍(lán)KN-R處理效果的影響

由圖5可以看出,脫色率隨著使用次數(shù)增加略有下降,但總體保持在84%以上；COD去除率也在67%～82%波動。

2.7 草酸改進(jìn)微電解體系降解活性艷藍(lán)KN-R的過程

圖6為活性艷藍(lán)KN-R采用草酸改進(jìn)負(fù)載銅體系吸收光譜的變化過程?；钚云G藍(lán)KN-R在254、284和592 nm處有3個(gè)吸收峰。30 min時(shí)281和592 nm處的吸收峰已基本消失,說明發(fā)色共軛體系已被破壞,廢水完全脫色,此時(shí)近紫外區(qū)特征吸收254 nm處的明顯降低,同時(shí)在200 nm處產(chǎn)生了新的吸收峰,這說明染料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)部分被破壞,有中間產(chǎn)物產(chǎn)生,發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象,但是整體來看,200和254 nm隨著時(shí)間的延長,都有明顯的降低。

圖6 活性艷藍(lán)KN-R溶液UV-Vis隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

3 結(jié) 論

應(yīng)用草酸改進(jìn)的鐵炭微電解體系降解活性艷藍(lán)KN-R染料廢水,得出以下結(jié)論:

(1)采用草酸改進(jìn)負(fù)載銅的鐵炭微電解體系處理活性艷藍(lán)KN-R染料廢水在方法上具有可行性,本研究為降解難降解的染料廢水提供了一種“以廢治廢”、低成本處理難降解染料廢水的新方法。

(2)負(fù)載銅的鐵炭微電解體系加入草酸后,大大提高了反應(yīng)速率,反應(yīng)5 min時(shí),未改進(jìn)和改進(jìn)兩個(gè)體系的脫色率和COD去除率分別為:未加草酸體系是29.6%、45.7%,而改進(jìn)體系是66.9%、65.9%。

(3)此改進(jìn)體系中加入5 mg/L草酸,恒溫振蕩反應(yīng)30 min后,活性艷藍(lán)KN-R的脫色率和COD去除率分別可達(dá)97%和83%。催化劑可重復(fù)使用,其脫色率和COD去除率均在60%以上。

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