杜偉東，陳剛(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116029)

負(fù)載型鐵酸鹽催化氧化苯合成苯酚探研

杜偉東，陳剛
(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116029)

采用溶膠－凝膠法制備了一系列負(fù)載型鐵酸鹽固體催化劑，并通過(guò)X射線粉末衍射和紅外光譜等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征.將催化劑用在乙腈為溶劑的過(guò)氧化氫氧化苯羥基化反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了考察.在最優(yōu)反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)MnFe2O4/SiO2催化效果最好，在溫和條件下即可獲得16.2%的苯轉(zhuǎn)化率和87.7%的苯酚選擇性.

負(fù)載型鐵酸鹽;苯;氧化;苯酚

苯酚在化學(xué)工業(yè)上是一種重要的化工原料［1］，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行由苯制苯酚主要是異丙苯法.由于存在反應(yīng)步驟多，工藝過(guò)程復(fù)雜及苯酚收率低和生產(chǎn)成本受副產(chǎn)物丙酮價(jià)格影響等問(wèn)題，60年代以來(lái)人們一直致力于苯直接氧化制苯酚的研究［2］.從原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的角度出發(fā)，苯直接氧化制苯酚的工藝開(kāi)發(fā)意義重大［3］.最近有大量多相催化劑應(yīng)用于此選擇氧化反應(yīng):MCM－41型分子篩由于其特殊物理化學(xué)性質(zhì)倍受研究者青睞，通過(guò)直接合成和浸漬法將活性過(guò)渡金屬(如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)引入該載體，以鐵酸鹽為催化劑的報(bào)道較多［4］.鐵酸鹽催化劑的活性相結(jié)構(gòu)也有報(bào)道［5］，多數(shù)反應(yīng)集中于烯烴脫氫氧化以及苯酚氧化反應(yīng)［6］，鐵酸鹽催化苯直接氧化合成苯酚的研究卻很少.本文將簡(jiǎn)單討論溶膠－凝膠法對(duì)負(fù)載型鐵酸鹽結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響以及該化合物對(duì)H2O2氧化苯合成苯酚催化活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1)催化劑的制備.將MnSO4·H2O與FeSO4· 7H2O按一定比例混合，以NaOH為沉淀劑.通過(guò)共沉淀法制得了MnFe2O4固體.取正硅酸乙酯與無(wú)水乙醇混合，得到溶液A.將MnSO4·H2O與FeSO4· 7H2O溶解于去離子水中，得到溶液B，將其滴加到溶液A中.加入H2O2繼續(xù)攪拌，老化、干燥最后在不同溫度下焙燒形成負(fù)載型鐵酸鹽固體(5wt.%).用同樣方法制備了催化劑CoFe2O4/SiO2，ZnFe2O4/ SiO2，CuFe2O4/SiO2，Mn/SiO2，F(xiàn)e/SiO2等材料.

(2)催化劑的表征.采用日本理學(xué)電機(jī)D/Max－2400型X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，射線源為Cu Kα，管電壓40kV，管電流100mA.催化劑樣品紅外光譜表征用德國(guó)Bruker AXS Tensor 27型傅里葉光譜儀測(cè)定.

(3)催化反應(yīng).催化劑活性評(píng)價(jià)在100 m L二頸瓶中進(jìn)行，反應(yīng)體系由兩個(gè)液相體系構(gòu)成:一個(gè)是包含底物苯和溶劑乙腈的有機(jī)相;另一個(gè)是包含30%過(guò)氧化氫和部分乙腈的水相.本文以MnFe2O4/SiO2為催化劑考察了基本參數(shù)如反應(yīng)溫度、氧化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1 MnFe2O4經(jīng)700℃焙燒的XRD譜圖

圖2 不同催化劑XRD譜圖

部分鐵酸鹽樣品XRD表征結(jié)果如圖1，2所示.由圖1可以看出在較強(qiáng)堿性環(huán)境下，700℃焙燒的鐵酸錳樣品晶化程度比較高，晶體特征峰比較尖銳、明顯.由圖2可知，經(jīng)溶膠－凝膠法制備的MnFe2O4/ SiO2樣品晶化程度相對(duì)較弱，加上非晶態(tài)SiO2彌散峰的掩蓋，在XRD譜圖中較難檢測(cè)到明顯鐵酸錳特征晶體峰，說(shuō)明在中性環(huán)境下不利于鐵酸錳晶化.不同焙燒溫度對(duì)催化劑活性物種存在形式幾乎沒(méi)有影響.經(jīng)700℃焙燒的鐵酸銅在檢測(cè)范圍內(nèi)可以看到較為明顯的特征峰，說(shuō)明鐵酸銅晶化條件比鐵酸錳溫和.

2.2 FT－IR表征

圖3 MnFe2O4、SiO2、MnFe2O4/SiO2紅外光譜結(jié)果

圖3 展示了SiO2負(fù)載前后經(jīng)700℃焙燒的鐵酸錳與純SiO2的紅外光譜圖.a和c均在約為563 cm－1處出現(xiàn)細(xì)微劈裂的吸收峰，它為MnFe2O4特征吸收峰，說(shuō)明二氧化硅負(fù)載對(duì)鐵酸錳存在形式?jīng)]有造成太大影響.800 cm－1處吸收峰可歸屬于二氧化硅硅氧鍵的彎曲振動(dòng)吸收［7］，1070 cm－1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為Si－O－Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收［8］，1630 cm－1處弱吸收峰為二氧化硅表面HOH彎曲振動(dòng)吸收峰，3400 cm－1吸收峰歸屬于表面硅羥基伸縮振動(dòng).

2.3 催化活性

2.3.1 不同催化劑的活性評(píng)價(jià)

未活化的鐵酸鹽為催化劑，最優(yōu)反應(yīng)條件下各催化劑對(duì)苯轉(zhuǎn)化率及苯酚選擇性結(jié)果如表1所示.結(jié)果表明，單獨(dú)使用SiO2以及在SiO2上單獨(dú)負(fù)載鐵或錳，苯酚收率都很低.在pH為10.6條件下合成而未經(jīng)二氧化硅負(fù)載的鐵酸錳，容易使過(guò)氧化氫自身分解生成氧氣和水，導(dǎo)致底物苯不能被氧物種氧化生成苯酚，使得苯轉(zhuǎn)化率很低.SiO2負(fù)載的鐵酸鹽MFe2O4在芳香碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)中有較高催化活性，經(jīng)700℃焙燒的MnFe2O4/SiO2效果最佳.Mn2+的引入更有利于過(guò)氧化氫轉(zhuǎn)化為活性氧物種，益于苯環(huán)上碳?xì)滏I的斷裂.由表可知，SiO2負(fù)載的鐵酸鹽MFe2O4引入二價(jià)金屬離子后催化劑的催化活性按Cu，Co，Zn順序下降.

表1 不同催化劑對(duì)苯羥基化反應(yīng)的催化活性

2.3.2 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響

苯環(huán)上C－H鍵能比較大，難以活化，提高反應(yīng)溫度可增大苯轉(zhuǎn)化率.考查了溫度對(duì)苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性影響情況.30℃到45℃苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，繼續(xù)升高溫度到80℃轉(zhuǎn)化率不斷下降;整個(gè)過(guò)程苯酚選擇性先降低后升高.提高溫度雖然能為苯環(huán)上碳?xì)滏I斷裂提供更多能量，但也加快了氧化劑的分解速度，溫度升高催化劑與氧化劑作用產(chǎn)生的活性氧很快轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定氧分子而離開(kāi)反應(yīng)體系，另外，此反應(yīng)具有高放熱性［7］，高溫能加速H2O2的自身分解.

2.3.3 過(guò)氧化氫用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響

氧化劑用量對(duì)苯轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性有重要影響.未加氧化劑時(shí)，苯羥基化反應(yīng)體系沒(méi)有活性，氧化劑對(duì)苯羥基化反應(yīng)的發(fā)生起著至關(guān)重要的作用.當(dāng)過(guò)氧化氫與苯物質(zhì)的量之比為1～2時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率增加比較快從0.63%～13.4%而且苯酚選擇性約為90%;當(dāng)過(guò)氧化氫與苯物質(zhì)的量之比大于3時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率上升趨勢(shì)減緩，苯酚選擇性卻大幅下降至20.66%.當(dāng)氧化劑用量較少時(shí)，底物苯不能很好地與氧化劑接觸，苯轉(zhuǎn)化率較低;當(dāng)氧化劑用量過(guò)多時(shí)，更易被氧化的苯酚被過(guò)量的氧化劑深度氧化生成了苯二酚和對(duì)苯醌，使得苯酚選擇性大大降低.

3 結(jié)論

測(cè)試所有催化劑后，發(fā)現(xiàn)以SiO2負(fù)載的MnFe2O4/SiO2對(duì)苯羥基化制取苯酚反應(yīng)催化活性最高.催化劑制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便可行易于工業(yè)化生產(chǎn).催化劑在過(guò)氧化氫－乙腈溫和反應(yīng)體系中就能得到相對(duì)較高的苯酚收率，即常壓45℃下反應(yīng)6h就能得到14.2%的苯酚收率.

［1］Lemke K，Ehrich H，Lohse U，et al.Selective hydroxylation of benzene to phenol over supported vanadium oxide catalysts.Appl［J］.Catal A，2003，243(1):41－51.

［2］曹聲春，楊禮嫦，黃孟光.PdCl2－CuCl2/海泡石催化劑對(duì)苯一步氧化法制苯酚的催化作用［J］.催化學(xué)報(bào)，1996，17(1):76－78.

［3］Itoh N，Niwa S，Mizukami F，et al.Catalytic palladium membrane for reductive oxidation of benzene to phenol［J］.Catal Commun，2003，4(5).

［4］CaresW R，Hightower JW.Ferrite spinels as catalysts in the oxidative dehydrogenation of butenes［J］.J.Catal，1971，23(2):193－203.

［5］Rennard R J，KehlW L.Oxidative dehydrogenation of butenes over ferrite catalysts［J］.J.Catal，1971，21(3):282－293.

［6］顧曉利，喬旭，崔咪芬，等.金屬酸鹽催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的活性考察［J］.分子催化，2005，19(6):448－452.

［7］陳濤，席珍強(qiáng)，楊德仁，等.快速熱氧化制備二氧化硅薄膜的紅外研究［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2007，28(1):5－8.

［8］朱建軍，姚晶，呂曉萌，等.超疏水介孔二氧化硅氣凝膠的常壓制備與性能表征［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37(4):512－515.

(責(zé)任編輯:王宏志)

TQ426

A

1008－7974(2011)04－0040－03

2010－12－11

杜偉東(1984－)，內(nèi)蒙古通遼市人，碩士，遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院研究生.