謝歡歡，吳 攀*，唐常源，韓志偉，孫 靜

1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003

2.日本千葉大學(xué)園藝學(xué)部，千葉縣 松戶市 271-8510，日本

酸性礦山排水污染的水庫(kù)水體酸化特征

謝歡歡1，吳 攀1*，唐常源2，韓志偉2，孫 靜1

1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003

2.日本千葉大學(xué)園藝學(xué)部，千葉縣 松戶市 271-8510，日本

礦業(yè)開(kāi)發(fā)產(chǎn)生的酸性排水導(dǎo)致下游水體酸化，嚴(yán)重破壞水域生態(tài)平衡.以受酸性礦山排水(Acid M ine Drainage，AMD)影響的水庫(kù)水體為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)水庫(kù)表層水、界面水和沉積物孔隙水中水質(zhì)參數(shù)的變化進(jìn)行分析，探討水庫(kù)水體酸化特征.結(jié)果表明:表層水、界面水pH分別為3.22～3.38和2.70～3.02，水庫(kù)上覆水體嚴(yán)重酸化，沿沉積物剖面向下酸化程度逐漸減弱;上游AMD在水庫(kù)水體中存在自然凈化過(guò)程，而表層沉積物可再次提高上覆水體酸度;沉積物孔隙水ρ(SO4

2-)極高(0.29～11.85 g/L)且在垂向剖面上變化波動(dòng)較大，可能與沉積物中次生礦物的形成轉(zhuǎn)化、季節(jié)及其他外界條件的變化有關(guān).

酸性礦山排水(AMD);水庫(kù);酸化

Abstract:Acid mine drainage(AMD)causes acidification of downstream water and seriously breaks the aquatic ecological equilibrium.Taking a reservoir affected by AMD as a study object，the acidification characteristics of the reservoir water were discussed by analyzing the variation of water quality parameters of the surface water，interfacial water and sediment pore water.The results show that the overlying water in the reservoir was seriously acidified，with pH values of 3.22-3.38 and 2.70-3.02 for the surface water and the interfacial water respectively.The pH vertical profile of core samples showed that the effect of acidification on the sediments was gradually weakened with depth.There was a natural purification of AMD from upstream presented in the reservoir. However，the surface sediment increased the acidity of the overlying water.The contents ofin sediment pore water were very high，with a range of 0.29-11.85 g/L.The vertical variations ofcontentwere larger，which may relate to the formation and transformation of secondary minerals，seasonal changes and other natural condition changes during the deposition processes.

Keywords:acid mine drainage(AMD);reservoir;acidification

礦產(chǎn)資源的開(kāi)采造成含硫化物礦物暴露于空氣和水體中，并氧化形成具有低pH、高ρ()、高ρ(重金屬)以及含其他有毒有害物質(zhì)的酸性礦山排水(Acid M ine Drainage，AMD)［1-2］.AMD不經(jīng)處理直接排放，常造成受納水體的酸化，水體中高含量的陽(yáng)離子〔如Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)和Al(Ⅲ)〕和微量元素(如Cu，Hg，Pb，Zn和As)等使區(qū)域水質(zhì)退化［3］，對(duì)下游溪流的水生生物和河流生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重的破壞［4］，研究［5］顯示，受到酸性礦水影響的水系下游25 km范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)任何底棲動(dòng)物存在.下游水體對(duì)AMD存在自凈作用，如碳酸鹽巖等沉積礦物可有效中和廢水中的酸［6］，然而高ρ(Fe)的酸性礦山廢水中碳酸鹽巖表面容易形成一層含鐵氫氧化物/氧化物外殼阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生［7］.水庫(kù)系統(tǒng)作為礦區(qū)周?chē)匾腁MD宿體由于其在沉積物-水界面處獨(dú)特的“源/匯”關(guān)系而備受關(guān)注［8-9］，酸化也被視為影響水庫(kù)水環(huán)境最嚴(yán)重的問(wèn)題之一［10］.酸化的水庫(kù)水體和沉積物中富含等離子和 Fe等重金屬，F(xiàn)e和S的循環(huán)強(qiáng)烈地影響著水庫(kù)水體的酸化過(guò)程［10-11］.而 pH的變化對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化具有較大影響，酸性條件下沉積物對(duì)重金屬(如Cu，Zn和Cd等)的吸附能力隨pH的增加而增加［12］.因此，以受酸性礦山排水影響的水庫(kù)水體為研究對(duì)象，通過(guò)常規(guī)理化參數(shù)pH和ρ()的變化分布探討該水庫(kù)酸化特征，對(duì)全面闡明污染物在環(huán)境中的分布及其遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理有重要意義.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

貴州省興仁縣交樂(lè)村境內(nèi)的人工水庫(kù)——貓石頭水庫(kù)建成于1958年，庫(kù)容約50萬(wàn)m3，為當(dāng)時(shí)村民飲用和灌溉水源地.20世紀(jì)80—90年代，當(dāng)?shù)卮迕裨谒畮?kù)上游1 km范圍內(nèi)進(jìn)行了大量煤炭開(kāi)采活動(dòng)，后因政府禁止高砷煤開(kāi)采，水庫(kù)上游煤礦山均已關(guān)閉，遺留下的廢棄小煤洞和煤矸石堆所產(chǎn)生的AMD未經(jīng)處理直接匯入貓石頭水庫(kù)，在雨量較小的季節(jié)，AMD成為該水庫(kù)的唯一水源［13］，目前該水庫(kù)水質(zhì)已嚴(yán)重惡化.有研究［13-14］表明，礦山分布點(diǎn)上游未受AMD污染水體的主要化學(xué)組成表現(xiàn)與貴州烏江水系的水化學(xué)組成基本一致，而從礦山分布點(diǎn)至貓石頭水庫(kù)水體呈現(xiàn)出高EC(2.53 mS/cm)、低pH(≤3)、高ρ() (平均值 2.03 g/L)、高ρ(Fe)(平均值 252.99 mg/L)的特點(diǎn)，此外被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer，IARC)和人類有害物質(zhì)信息庫(kù)(Integrated Risk Information System，IRIS)列為第一類致癌物的ρ(As)高達(dá)675.80μg/L.由于區(qū)域汛期集中，枯水期嚴(yán)重缺水少雨，當(dāng)?shù)卮汉祮?wèn)題突出，加上村民人為將庫(kù)內(nèi)蓄水任意排放，故常造成水庫(kù)水位出現(xiàn)大幅波動(dòng).

1.2 樣品采集與分析

2008年12月27日沿水庫(kù)水流方向依次設(shè)置8個(gè)采樣點(diǎn)(上覆水深從S8樣點(diǎn)的1.65 m逐漸增至S1樣點(diǎn)的7.12 m)，分別采集水庫(kù)上覆水樣和沉積物樣(見(jiàn)圖1).上覆水樣包括表層水和界面水;沉積物樣用柱狀采樣器采集沉積物柱后現(xiàn)場(chǎng)按1 cm進(jìn)行分樣，因沉積深度不同，沉積物柱高由S8樣點(diǎn)的16 cm逐漸增至S1樣點(diǎn)的41 cm.采集的樣品裝入聚乙烯采樣瓶，封上封口膜，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水樣中pH，EC，T和ρ(DO)等易變參數(shù).沉積物帶回實(shí)驗(yàn)室后用高速離心機(jī)分離出孔隙水，孔隙水過(guò)0.45μm醋酸纖維濾膜后儲(chǔ)存于15 m L聚乙烯瓶中，于4℃冰箱中冷藏直至測(cè)試.所有水樣中陰離子用離子色譜儀(ICS-90，美國(guó)Dionex公司)測(cè)量，沉積物孔隙水pH和EC用日本HORIBA公司的B-212型pH計(jì)和B-173型EC計(jì)測(cè)量.

圖1 研究區(qū)采樣位置Fig.1 The map of the sampling points in study area

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物含水率變化特征

沉積物含水率是反映湖/庫(kù)底泥懸浮潛力的重要參數(shù)，含水率越高，容重越小，在風(fēng)浪擾動(dòng)下底泥的再懸浮就越容易［15］.由于隨深度增加沉積物壓實(shí)作用增強(qiáng)［10］，S8～S1各樣點(diǎn)沉積物含水率沿垂直剖面向下逐漸降低(見(jiàn)圖2).S8，S7和S6樣點(diǎn)的表層沉積物含水率降幅較大，可能與上游水流動(dòng)力和泥沙自然篩濾過(guò)程有關(guān);另外，由于該水庫(kù)上游常有季節(jié)性(春季)干涸現(xiàn)象，表層沉積物侵蝕(或風(fēng)化)作用使沉積顆粒松散也可能提高上游表層沉積物含水率.從S6～S1樣點(diǎn)上覆水深逐漸加深，表層沉積物含水率降幅依次減弱.庫(kù)內(nèi)上游表層沉積物較高的含水率使該層孔隙水與上覆水體交換作用相對(duì)較強(qiáng)［15］，則對(duì)上覆水理化參數(shù)以及物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化影響較大，沉積物孔隙水與界面水pH差值由S8樣點(diǎn)的0.88逐漸增加至S1樣點(diǎn)的2.79，EC差值和ρ)差值均以S8號(hào)樣點(diǎn)為最小并向下游有增高趨勢(shì)(見(jiàn)表1).

圖2 沉積物含水率垂直剖面變化Fig.2 Vertical profiles of sediment water content

表1 研究區(qū)各樣點(diǎn)的物化參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistical data for the physical and chemical parameters in study area

2.2.1 表層水變化特征

2.2.2 界面水變化特征

界面水處 pH(2.70～3.02)低于表層水，EC和ρ()則高于表層水;同時(shí)，界面水 S1和 S2樣點(diǎn)pH，ρ()和EC均高于其他樣點(diǎn)(見(jiàn)表1).因表層水各參數(shù)變化相對(duì)穩(wěn)定，而界面水各參數(shù)的差異主要受到底泥沉積物的影響.S1和S2樣點(diǎn)表層沉積物孔隙水的pH較高〔見(jiàn)圖3(a)〕，有利于酸性湖泊沉積物中形成的施威特曼石(Schwertmannite)等礦物向針鐵礦轉(zhuǎn)化而釋放H+和;其次，S1和 S2樣點(diǎn)常年較深的上覆水(7.12 m)使該處ρ(DO)相對(duì)較低［2］，有利于Fe(Ⅲ)還原吸收H+和還原釋放而降低酸度，且Fe(Ⅲ)的還原較提前發(fā)生［18］，因此Schwertmannite等礦物轉(zhuǎn)化及Fe(Ⅲ)的優(yōu)先還原共同導(dǎo)致了 S1和 S2號(hào)樣點(diǎn)界面水中ρ()增加，同時(shí)pH也微增.

2.2.3 沉積物孔隙水變化特征

沿水流方向孔隙水pH和EC平均值持續(xù)升高，而ρ()變化不穩(wěn)定(見(jiàn)表1).S8樣點(diǎn)各參數(shù)低于其他樣點(diǎn)，且與上覆界面水各相應(yīng)參數(shù)差異較小，這是由于該樣點(diǎn)表層沉積物較高的含水率(見(jiàn)圖2)以致上覆水與孔隙水交換作用頻繁［15］所致.

2.3.1 pH的垂直剖面變化

由圖3(a)可以看出，pH在垂直剖面上的總體變化趨勢(shì)是界面水低于表層水，沉積物孔隙水較上覆水升高，酸化程度逐漸降低;從 S8至 S4樣點(diǎn)，孔隙水pH沿垂直剖面向下出現(xiàn)先降低而后迅速增加的趨勢(shì)，最終穩(wěn)定在5～6之間，pH在沉積物垂直剖面上變化波動(dòng)較大;而S2和S1樣點(diǎn)，從界面水至底泥孔隙水 pH迅速增加，且在1 cm后速穩(wěn)定于5～6之間.S8，S7和 S6表層沉積物較高的含水率(見(jiàn)圖2)及較淺的上覆水深(1.65～4 m)使其復(fù)氧條件好［15］，有利于沉積物中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)氫氧化物沉淀的轉(zhuǎn)化從而釋放酸度〔見(jiàn)式(1)和式 (2)〕［19］，其次底泥次生礦物Schwertmannite礦石的形成與轉(zhuǎn)化對(duì)酸性水庫(kù) pH的變化也有較大影響［13］，Schwertmannite礦為一種黃色沉淀物，該研究區(qū)具有Schwertmannite礦石生長(zhǎng)最適宜的環(huán)境，即低pH，高ρ()和高ρ(Fe)的酸性水體［20］.在有氧情況下，F(xiàn)e(Ⅱ)可轉(zhuǎn)化為Fe(SO4)再形成 Schwertmannite礦石而釋放酸度(見(jiàn)式3)［16］.因此，S8至S4號(hào)樣點(diǎn)表層沉積物孔隙水因處于相對(duì)有氧環(huán)境，F(xiàn)e(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)氫氧化物沉淀的轉(zhuǎn)化及 Schwertmannite礦物的形成共同導(dǎo)致該處的酸性增強(qiáng)，pH降低.

Fe(Ⅱ)氧化反應(yīng):

而沿沉積物剖面向下逐漸處于缺氧環(huán)境，一方面有利于還原菌將和Fe(Ⅲ)氫氧化物還原致堿〔見(jiàn)式(4)和(5)〕;另一方面，提高堿度(當(dāng)pH＞5.50時(shí))次生 Schwertmannite礦將逐漸向較穩(wěn)定的針鐵礦轉(zhuǎn)化〔見(jiàn)式(6)〕［21］，且隨著pH的升高轉(zhuǎn)化作用增強(qiáng)［22］.則S8至S4號(hào)樣點(diǎn)下層沉積物中和 Fe(Ⅲ)氫氧化物 的還原 與Schwertmannite礦的轉(zhuǎn)化共同影響著沉積物孔隙水中pH，兩者可能處于相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡中.現(xiàn)場(chǎng)觀察到S1和S2號(hào)樣點(diǎn)表層沉積物0～1 cm處上層為黃色沉積物，隨后以暗褐色沉積物為主，色度的轉(zhuǎn)變表征了Schwertmannite等礦物形成與轉(zhuǎn)化對(duì)酸度的釋放可能主要發(fā)生在0～1 cm處上層.1 cm以下可能以相對(duì)穩(wěn)定的暗褐色礦物(如針鐵礦)為主，和Fe(Ⅲ)氫氧化物還原作用較強(qiáng).

圖3 水庫(kù)中水體pH(a)，ρ()(b)和EC(c)垂直剖面變化特征Fig.3 Vertical profile of pH(a)，(b)andEC(c)in the overlying water and sediment pore water in study area

此外，季節(jié)以及其他外界環(huán)境條件的變化可能影響水庫(kù)沉積物孔隙水ρ()變化波動(dòng).如季節(jié)不同富氧率不同;在強(qiáng)降水或是大對(duì)流情況下水庫(kù)上下層水體交換，導(dǎo)致含氧量的變化;研究區(qū)屬碳酸鹽巖出露地層，風(fēng)化作用和水流沖刷作用將水庫(kù)周?chē)妓猁}巖帶入水庫(kù)等.這些不穩(wěn)定因素造成底泥剖面ρ()的波動(dòng).

2.3.3EC的垂直剖面變化

從表層水、界面水至沉積物孔隙水，沿垂直剖面向下EC逐漸增高，且界面水至沉積物孔隙水增幅大〔見(jiàn)圖3(c)〕.這與沉積物的積累效應(yīng)［24］、重力壓實(shí)作用以及下層沉積物含水率較低而使離子濃縮等因素有關(guān).而剖面的變化波動(dòng)較 pH和等穩(wěn)定，可能孔隙水與沉積物之間存的離子交換作用處于一種動(dòng)態(tài)平衡之中，致使孔隙水離子強(qiáng)度波動(dòng)幅度不大.

3 結(jié)論

a.上游低 pH、高EC和高ρ)的AMD排入貓石頭水庫(kù)，致使水庫(kù)上覆水體嚴(yán)重酸化，沿沉積物孔隙水剖面向下酸化程度逐漸減弱.

b.水庫(kù)對(duì)上游AMD有自然中和與氧化沉淀的凈化作用，而底泥沉積礦物的“二次釋放”作用則再次酸化上覆水.

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Acidification Characteristics o f Reservoir W ater Po lluted by Acid M ine Drainage

XIE Huan-huan1，WU Pan1，TANG Chang-yuan2，HAN Zhi-wei2，SUN Jing1
1.College of Resources and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China
2.Faculty of Horticulture，Chiba University，Chiba 271-8510，Japan

X524

A

1001-6929(2011)02-0199-06

2010-04-27

2010-10-14

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40963005);2009年度國(guó)土廳公益性、基礎(chǔ)性地質(zhì)工作項(xiàng)目;貴州大學(xué)“211”重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目

謝歡歡(1986-)，女(彝族)，貴州六盤(pán)水人，xiecongming3@163.com.

*責(zé)任作者，吳攀(1973-)，男，貴州黎平人，教授，博士，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究，pwu@gzu.edu.cn