李 春張學(xué)建王成偉張 瑩董仲偉Mauro Tonelli,3劉景和＊,

(1長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022)

(2吉林建筑工程學(xué)院外事處，長春 130021)

(3NEST-CNR and Dipartimento di Fisica,Universita di Pisa,Largo B.Pontecorvo 3,56127 Pisa,Italy)

Tm，Ho∶BaY2F8晶體光譜性能與能量傳遞

李 春1張學(xué)建2王成偉1張 瑩1董仲偉1Mauro Tonelli1,3劉景和＊,1

(1長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022)

(2吉林建筑工程學(xué)院外事處，長春 130021)

(3NEST-CNR and Dipartimento di Fisica,Universita di Pisa,Largo B.Pontecorvo 3,56127 Pisa,Italy)

采用提拉法，生長鈥銩雙摻氟化釔鋇[分子式：Tm3+，Ho3+∶BaY2F8，簡稱 Tm，Ho∶BYF]激光晶體。工藝參數(shù)：拉速 0.5 mm·h-1，轉(zhuǎn)速5 r·min-1，冷卻速率10℃·h-1。XRD表明：屬于單斜晶系，空間群C12/m1。計(jì)算出晶格參數(shù)：a=0.69973 nm，b=1.05293 nm，c=0.42784 nm，β=99.71°。測試了晶體的吸收及熒光光譜，同時(shí)計(jì)算了784 nm處吸收峰的半高寬、吸收系數(shù)及吸收截面，分別為3.2 nm，2.23 cm-1，7.44×10-21cm2。該吸收峰對應(yīng)于 Tm3+離子從基態(tài)3H6到激發(fā)態(tài)3H4的躍遷。Tm，Ho∶BYF 晶體在 2.06 μm 附近有很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，在該熒光峰的發(fā)射截面和熒光壽命分別為4.96×10-21cm2，10.1 ms。Tm3+→Ho3+的正向、反向能量轉(zhuǎn)換系數(shù)之比是10.4。

鈥銩雙摻氟化釔鋇晶體；吸收光譜；熒光光譜；能量傳遞

隨著大功率InGaAs二極管激光器(LD)發(fā)展，2 μm波段激光受到人們的重視，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、環(huán)境檢測，激光雷達(dá)、光電干擾、遙感、光通訊和測距等領(lǐng)域[1-3]。同時(shí)，它還是獲得3～5 μm波段光學(xué)參量振蕩器的激光輸出的理想泵浦源[4]。

在Tm、Ho雙摻的激光晶體材料中，基于Tm：3H4→3H5[5-7]和 Ho：5I7→5I8[8-9]，而吸引了很多研究人員的興趣。研究表明：Ho：5I7→5I8比 Tm：3H4→3H5顯示了更大的增益。但是Ho3+沒有一個(gè)吸收峰是與有效的激光端面泵浦源相匹配。在室溫條件下，Ho、Tm雙摻激光晶體的2 μm激光發(fā)射是基于Ho：5I7→5I8，并且作為敏化離子的Tm3+通過能量振動(dòng)的方式傳給 Ho3+的亞穩(wěn)態(tài)[10-14]。

Tm，Ho∶BaY2F8(Tm，Ho∶BYF)激光晶體作為新型近紅外波段激光晶體材料，具有熒光壽命長、閾值低、增益大、效率高、熱效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)[15]，可實(shí)現(xiàn)2 μm高效激光輸出，既降低了激光振蕩閾值，又提高了輸出效率。

本文采用提拉法，生長Tm，Ho∶BYF激光晶體。測試了光譜性能，計(jì)算了吸收截面、發(fā)射截面和Tm3+離子與Ho3+離子之間的能量傳遞系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 晶體生長

原料純度：99.999%(5N)的 BaF2、YF3、TmF3、HoF3。TmF3濃度為 5.2at%，HoF3濃度為 0.5at%。用電子天平按照 nBaF2∶nYF3=1∶2 稱取原料?；炝?24 h，用坩鍋裝混合料置于電阻爐中，將爐體溫度升至500℃，并通入無水HF，在高溫下恒溫2 h，去除其中的水和氧氣，待爐體冷卻至室溫，通入大量高純氮?dú)?，最后得到無水氟化物原料。

采用中頻感應(yīng)提拉法，生長Tm，Ho∶BYF晶體。晶體生長主要設(shè)備：提拉式單晶爐，φ 70 mm×40 mm鉑金坩堝。采用氣動(dòng)壓力機(jī)壓料，抽真空至10-3Pa，升溫至700℃，恒溫12 h，通入5N的氬氣。選用優(yōu)質(zhì)b軸取向BYF晶體做籽晶，生長參數(shù)：升溫速率 30 ℃·h-1，拉速 0.5 mm·h-1，轉(zhuǎn)速 5 r·min-1，熔化溫度959℃，控制凸界面生長，降溫速率10℃·h-1，晶體生長通過引晶、縮頸、放肩、等徑、收尾及降溫工藝。生長周期約5 d。

1.2 測 試

采用日本理學(xué)D/MAX-ⅡB型X射線衍射儀對晶體進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。采用Cu靶Kα1線，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20 mA，電壓40 kV，掃描速度 4°·min-1，步長 0.02°。

采用日本島津公司UV-3101(PC)型紫外分光光度計(jì)在750～820 nm和1 400～2100 nm范圍內(nèi)測定了晶體的吸收光譜，分辨率為0.1 nm，波長準(zhǔn)確度為±0.3 nm，光度測量準(zhǔn)確度為±0.002 Abs。

采用CARY500分光光度計(jì)，室溫下測量了晶體在1 600～2 150 nm的熒光光譜。波長精度：±0.1 nm，分辨率：＜0.05 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Tm，Ho∶BYF晶體粉末的XRD圖見圖1。與文獻(xiàn)[16-17]相比較，說明已經(jīng)生長出 Tm，Ho∶BYF 晶體，該晶體屬于單斜晶系，空間群C12/m1。由單斜晶系的晶格參數(shù)計(jì)算公式 (1)計(jì)算出晶格參數(shù)：a=0.69973 nm，b=1.05293 nm，c=0.42784 nm，β=99.71°，Z=2。在Tm，Ho∶BYF 激光晶體中，Tm3+和 Ho3+離子取代少量的Y3+離子，導(dǎo)致晶體發(fā)生晶格微小畸變。

式中，A，B，C：(hkl)晶面族離原點(diǎn)最近的晶面在 a，b，c 軸的截距：A=a/h，B=b/k，C=c/l。

圖1Tm,Ho∶BYF晶體的XRD圖Fig.1 Powder XRD pattern of Tm,Ho∶BYF crystal

2.2 吸收光譜分析

在室溫下，分別測試了Tm，Ho∶BYF晶體在750～820 nm和1400～2100 nm范圍的吸收光譜，如圖2和3所示。從圖2中可以看出，光譜中有3個(gè)吸收峰，峰值分別為 774、784.4 和 794.6 nm。中心波長分別位于784.4 nm處，這個(gè)吸收峰對應(yīng)于Tm3+離子能級圖上從基態(tài)3H6到激發(fā)態(tài)3H4的躍遷，半高寬為3.2 nm，在此波段內(nèi)，Ho3+離子沒有明顯的吸收，因此，Ho3+離子的吸收可以忽略不計(jì)。通過吸收光譜，Tm3+的吸收系數(shù)可由下式計(jì)算：

圖2 晶體在750～830 nm的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of crystal at 750～830 nm

圖3 晶體在1400～2100 nm的吸收光譜Fig.3 Absorption spectrum of crystal at 1400～2100 nm

式中，I0和I：入射光和透射光的強(qiáng)度，OD：光密度，L：樣品的厚度(單位：cm)，吸收截面σa與吸收系數(shù)的關(guān)系式為：

式中，N0：單位體積內(nèi)離子摻雜數(shù)(單位：cm-3)。

利用(2)和(3)式，N0=2.997×1020cm-3，L=0.15 cm，經(jīng)過計(jì)算，晶體在784.4 nm波長處的吸收系數(shù)為2.23 cm-1，吸收截面為 7.44×10-21cm2。較大的吸收系數(shù)和吸收截面能充分吸收泵浦光，提高泵浦光的轉(zhuǎn)換效率，有利于實(shí)現(xiàn)激光二極管泵浦。

圖3中有3個(gè)吸收峰，峰值分別為1 674.3，1818.7 和 1876.9 nm，在 1674.3 nm 處，對應(yīng)于 Tm3+離子在基態(tài)3H6到激發(fā)態(tài)3F4的躍遷，半高寬為33.4 nm。在 1818.7 nm 和 1876.9 nm 處，Ho3+離子有較弱的吸收，在能級圖上對應(yīng)于Ho3+離子在基態(tài)5I8到激發(fā)態(tài)5I7的躍遷。

2.3 熒光光譜分析及能量傳遞

室溫下，在780 nm LD激發(fā)下，1 600～2 150 nm波長范圍的熒光光譜見圖4。可以看出，在這個(gè)波段范圍內(nèi)，當(dāng)吸收780 nm波長的光輻射后，Tm3+離子由基態(tài)3H6躍遷到激發(fā)態(tài)3H4能級，再通過3H4→3F4輻射躍遷和3H4+3H6→3F4+3F4交叉馳豫過程到達(dá)3F4能級，粒子在該能級向基態(tài)3H6的躍遷產(chǎn)生1.84 μm的熒光發(fā)射,半高寬 25.3 nm。

圖4 Tm,Ho∶BYF晶體的熒光光譜Fig.4 Photoluminescence spectrum of Tm,Ho∶BYFcrystal

在吸收光譜中，Ho3+離子對抽運(yùn)光沒有明顯的吸收，因此，Ho3+離子在2 μm波段的熒光發(fā)射主要是由于Ho3+離子與Tm3+離子之間的能量傳遞，在吸收780 nm的光輻射后，Tm3+離子3H6能級向3H4能級躍遷，離子從3H4能級向3F4能級輻射，同時(shí)，Tm3+離子的3H6能級激發(fā)躍遷到3F4能級，因此，Tm3+離子3F4能級集居2個(gè)粒子能量，由于Tm3+離子3F4能級與Ho3+離子5I7能級很接近，Tm3+離子3F4能級的粒子與Ho3+離子5I7能級粒子發(fā)生交叉馳豫，然后通過能量共振轉(zhuǎn)移，該過程是可逆的，Tm3+離子3F4能級與Ho3+離子5I7能級將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[18-19]。Ho3+離子5I7能級粒子受激向基態(tài)5I8能級輻射，便產(chǎn)生了2.06 μm熒光發(fā)射。2.06 μm熒光發(fā)射消耗了部分Ho3+離子5I7能級粒子，破壞了Tm3+離子3F4能級與Ho3+離子5I7能級的動(dòng)態(tài)平衡，使Tm3+離子3F4能級粒子能量向Ho3+離子5I7能級共振轉(zhuǎn)移。圖5為Tm-Ho離子能量傳遞圖。由于Tm3+離子和Ho3+離子能量的轉(zhuǎn)移，有利于實(shí)現(xiàn)2 μm波段的激光輸出，因此Tm，Ho∶BYF晶體有望成為一種新型的適合LD抽運(yùn)的近紅外激光材料。

圖5 Tm,Ho∶BYF激光晶體中Tm3+和Ho3+離子能級圖Fig.5 Energy levels of Tm3+and Ho3+in Tm,Ho∶BYF laser crystal

在10 K到300 K范圍內(nèi)，測試了Ho3+離子5I7→5I8躍遷時(shí)的衰減曲線，如圖6所示。壽命從10 K的12.5 ms減小到室溫下的10.1 ms。測得晶體中的衰減時(shí)間略低于文獻(xiàn)中[20]的數(shù)值，但相差不大，與陳敢新等[21]的結(jié)果相比較，壽命較高，利用熒光壽命數(shù)值，結(jié)合式(4)可以計(jì)算熒光發(fā)射截面。

圖65I7熒光壽命曲線Fig.65I7lifetime curve

晶體的熒光發(fā)射截面可由下式計(jì)算[22]：

式 λ：譜線中心波長(nm)，n：晶體的折射率，η：量子效率，c：光速，τ：熒光壽命，I(λ)：熒光光譜中波長 λ處的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)測量的熒光光譜，結(jié)合公式(4)，可以計(jì)算出Tm，Ho∶BYF晶體在某一波長的熒光發(fā)射截面。通過式(4)，計(jì)算出在2.06 μm處，受激發(fā)射截面 σem=4.96×10-21cm2，半高寬 38.4 nm。

根據(jù)上述分析，Tm3+和Ho3+離子之間存在一定的能量傳遞關(guān)系，而能量轉(zhuǎn)換系數(shù)能精確地描述Tm3+離子和Ho3+離子之間的能量轉(zhuǎn)換，Tm3+離子3F4能級向Ho3+離子5I7能級正反能量傳遞系數(shù)，將直接影響晶體的出光效率。根據(jù)文獻(xiàn)[25]中的公式(5)和(6)，可以計(jì)算Tm3+、Ho3+離子能量傳遞系數(shù)。

式中，χ2：平均取向，c：光速，n：折射率，σem∶X和 σabs∶X：X離子的發(fā)射和吸收截面，EZL∶X：X離子的零聲子線。根據(jù)文獻(xiàn)[22]提供的數(shù)據(jù)。經(jīng)過計(jì)算，Tm3+→Ho3+的正向能量轉(zhuǎn)換系數(shù) CTm→Ho=15.6×10-40cm6·s-1，Ho3+→Tm3+的反向能量轉(zhuǎn)換系數(shù) CHo→Tm=1.5×10-40cm6·s-1，CTm→Ho/CHo→Tm=10.4，結(jié)果與文獻(xiàn)比較，見表 1，BYF 中的正向能量傳遞較大，Ho3+→Tm3+反向能量轉(zhuǎn)換很小，因此，Tm，Ho∶BYF 晶體是一種可實(shí)現(xiàn) 2 μm 激光輸出的高效的激光材料。

表1 BYF和其他激光晶體中Tm3+?Ho3+能量轉(zhuǎn)換系數(shù)Table 1 Tm?Ho energy transfer coefficients for BYF and other laser crystals

3 結(jié) 論

采用提拉法生長Tm，Ho∶BYF激光晶體。分析了晶體的物相結(jié)構(gòu)，計(jì)算出晶格參數(shù)：a=0.69973 nm，b=1.05293 nm，c=0.42784 nm，β=99.71°，Z=2。Tm3+、Ho3+離子的摻入，引起晶格發(fā)生微小畸變。

晶體在784 nm波長處的吸收系數(shù)為2.23 cm-1,吸收截面為7.44×10-21cm2，由于Tm3+離子和Ho3+離子之間的能量傳遞，大的吸收系數(shù)和吸收截面增加了Ho3+離子在5I7上的聚集，加大了Ho3+離子由5I7向5I8泵浦的幾率，即提高了2 μm波段的激光輸出的效率。

室溫下，在780 nm LD激發(fā)下，波長在2.06 μm的受激發(fā)射截面為4.96×10-21cm2，半高寬38.4 nm，Ho3+離子5I7的熒光壽命 10.1 ms，Ho3+→Tm3+正向能量轉(zhuǎn)換系數(shù)15.6×10-40cm6·s-1，反向能量轉(zhuǎn)換系數(shù)1.5×10-40cm6·s-1，Tm，Ho∶BYF 晶體是一種可實(shí)現(xiàn)2 μm激光輸出的高效的激光材料。

[1]Becker T,Huber G,Heide H J,et al.Opt.Commun.,1990,80:47-51

[2]McFarlane R A.Opt.Soc.Am.B,1994,11:871-880

[3]Sudesh V,Piper J A.IEEE J.Quantum Electron.,2000,36:879-884

[4]Bourdet G L,Lescroart G.Appl.Opt.,1999,38:3275-3281

[5]Macfarlane R M.J.Lumin.,2000,85:181-186

[6]So S,Mackenzie J I,Shepherd D P,et al.Opt.Express,2006,14:10481-10487

[7]Li C,Song J,Shen D,et al.Opt.Express,1999,4:12-18

[8]Lieto A D,Minguzzi P,Toncelli A,et al.Appl.Phys.B,1994,58:69-71

[9]Choi H K,Tumer G W,Eglash S J.IEEE Photon.Technol.Lett.,1994,6:7-9

[10]Falconieri M,Lanzi A,Salvetti G,et al.Opt.Mater.,1997,7:135-143

[11]Barnes N P,Murray K E,Jani M G,et al.J.Opt.Soc.Am.B,1994,11:2422-2426

[12]Bruneau D,Delmonte S,Pelon J.Appl.Opt.,1998,37:8406-8419

[13]Walsh B M,Barnes N P,Bartolo B D.J.Lumin.,2000,90:39-48

[14]Falconieri M,Lanzi A,Salvetti G,et al.Appl.Phys.B,1998,66:153-162

[15]Osiac E,Kuck S,Heumann E,et al.Opt.Mater.,2003,24:537-545

[16]ZHANG Shou-Chao(張守超),RUAN Yong-Feng(阮永豐),LI Guang-Hui(李廣慧),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2007,36(3):485-489

[17]ZHANG Xian-Ming(張獻(xiàn)明),SU Hai-Quan(蘇海全),YE Ze-Ren(葉澤人),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2001,22(3):358-361

[18]ZHANG Xin-Lu(張新陸),WANG Yue-Zhu(王月珠),YAO Bao-Quan(姚寶全),et al.Chin.J.Lasers(Zhongguo Jiguang),2004,31(1):9-12

[19]CHEN Gan-Xin(陳敢新),ZHANG Qin-Yuan(張勤遠(yuǎn)),ZHAO Chun(趙純),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2010,59(2):1321-1326

[20]Cornacchia F,Sani E,Toncelli A,et al.Appl.Phys.B,2002,75:817-822

[21]CHEN Gan-Xin(陳敢新),ZHANG Qin-Yuan(張勤遠(yuǎn)),YANG Gang-Feng(楊剛鋒),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2007,56(7):4200-4206

[22]Cornacchia F,Lieto A D,Tonelli M.Progr.Quantum Electron.,2009,33:61-109

[23]Bigotta S,Toncelli A,Tonelli M,et al.Opt.Mater.,2007,30:129-131

[24]Toncelli A,Tonelli M,Zannoni E,et al.J.Lumin.,2001,92:237-244

[25]Walsh B M,Barnes N P,Bartolo B D.J.Lumin.,1997,75:89-98

[26]Brenier A,Boulon G,Madej C,et al.J.Lumin.,1993,54:271-277

Spectral Properties and Energy Transfer of Tm,Ho∶BaY2F8Crystal

LI Chun1ZHANG Xue-Jian2WANG Cheng-Wei1ZHANG Ying1DONG Zhong-Wei1Mauro Tonelli1,3LIU Jing-He＊,1
(1School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Office of Foreign Affairs，Jilin Architectural and Civil Engineering Institute,Changchun 130021,China)
(3NEST-CNR and Dipartimento di Fisica,Universitadi Pisa,Largo B.Pontecorvo 3,56127 Pisa,Italy)

Tm,Ho∶BaY2F8single crystal was grown by the Czochralski method for the first time.The optimal technical parameters obtained are as follows:the pulling rate is 0.5 mm·h-1,the rotation rate is 5 r·min-1,the cooling speed is 10 ℃·h-1.The result of XRD curve shows that as-grown Tm,Ho∶BaY2F8crystal belongs to the monoclinic system with scheelite-type structure and space group C12/m1.The cell parameters calculated are a=0.69973 nm,b=1.05293 nm,c=0.42784 nm,β=99.71°.The absorption and fluorescence spectra of the Tm,Ho∶BaY2F8crystal were measured.and FWHM,absorption coefficient,absorption cross-section were calculated lying in the 784 nm region,3.2 nm,2.26 cm-1and 7.44×10-21cm2,respectively.Transition from the3H6ground state to3H4excited state with Tm3+.There are three intensive fluorescence emission peak near 2.06 μm,the emission cross-section and fluorescence lift time 4.96×10-21cm2and 10.1 ms,respectively.The ratio between the Tm-Ho transfer and its back-transfer process is 10.4.

Tm,Ho∶BaY2F8crystal;absorption spectrum;fluorescence spectrum;energy transfer

O734+.3；O782+.5

A

1001-4861(2011)01-0006-05

2010-08-10。收修改稿日期：2010-09-10。

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(No.20060186003)；中國兵器支撐項(xiàng)目(No.62301020201)；吉林省科技廳國際合作項(xiàng)目(No.20090709)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liu_jinghe@yahoo.com.cn，Tel：0431-85583177